快固胶因其具有固化速度快的特点,能够适应快速机械自动化操作,符合现代制造工业高速化要求。胶粘剂在室温下快速固化,可以采用紫外光固化、氧化还原固化等方式。采用氧化还原引发方式时,一般是将胶粘剂制成双组分胶,让容易在室温下发生氧化还原反应的氧化剂和还原剂分开贮存,当使用胶粘剂进行粘接时再将两个组分胶混合,便能使胶粘剂在短时间内发生固化。双组分胶粘剂具有性能可调节、对被粘接面预处理要求较宽松、粘接适用范围较广等优点。作者采用聚醚、甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯为基本原料合成聚氨酯丙烯酸酯(ＰＵＡ),研究了用ＰＵＡ及其它活性单体和添加剂制备一种室温快固型双组分胶粘剂的适宜配比条件。
1实验部分
1.1 主要原材料
　　聚醚Ｎ210(工业级),甲苯二异氰酸酯,甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸,甲基丙烯酸甲酯,对苯二酚。
1.2　制备胶粘剂
　　(1)合成预聚物
　　采用聚醚、甲苯二异氰酸酯(ＴＤＩ)、甲基丙烯酸羟乙酯(ＨＥＭＡ)为基本原料,合成线型预聚物———聚氨酯丙烯酸酯(ＰＵＡ)。预聚物ＰＵＡ的制备反应方程式见参考文献[2],其中的ＨＯ—Ｒ—ＯＨ为聚醚。在装有温度计,搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入适量的ＴＤＩ、催化剂和溶剂,并混合均匀,取适量的ＨＥＭＡ于滴液漏斗中,在搅拌下滴加ＨＥＭＡ至烧瓶中,反应约4～5ｈ后加入少量对苯二酚混合均匀。再称取适量聚醚Ｎ210放入滴液漏斗下,缓慢滴加至烧瓶中,在一定温度下搅拌反应约2～3ｈ后,得淡黄色透明粘稠液体(ＰＵＡ)。
　　(2)配制胶粘剂
　　本研究选用油溶性氧化—还原引发剂,其中氧化剂选用有机过氧化物,还原剂选用叔胺。将ＰＵＡ与还原剂、甲基丙烯酸和其它添加剂混合制成Ａ组分胶;将氧化剂与甲基丙烯酸甲酯混合制成Ｂ组分胶。
1.2 正交试验
　　方案选择了制备所研究的双组分胶粘剂过程中的几个主要影响因素(ＰＵＡ用量、单体配比、单体∶氧化剂、还原剂用量)作为正交试验的考察对象,以胶粘剂对钢片的定位固化时间和粘接剪切强度为考察目标。
1.3 性能测试
　　按正交试验方案,分别制备16组双组分胶。取若干片宽为25.0ｍｍ的不锈钢片,在钢片上量取长度12.5ｍｍ,将Ａ组分涂于一片钢片上,Ｂ组分涂于另一片钢片上,然后按25.0ｍｍ×12.5ｍｍ的面积将两块钢片按如图1所示粘接在一起,记录定位固化时间(即自将两个钢片叠合在一起至定位固化所需的时间)。将粘接好的钢片试样于粘接70ｈ后在电子拉力实验机上进行拉伸测试,获得粘接剪切强度数据。测试时试样夹持端至搭接端的距离为50ｍｍ,试样夹持器的移动速度为10±1ｍｍ/ｍｉｎ。
　　本实验按照国际采用单搭接方式测试粘接剪切强度,其优点是接头结构简单、制备方便,只有一个粘接破坏区,便于分析。基材选用不锈钢试片,优点是该种金属硬度大,拉伸时不易变形。

　　

2结果及分析
2.1 正交试验结果分析
　　正交试验结果显示(见表1),在所考察的影响因素取值范围内,对胶粘剂粘接定位固化时间影响程度的大小次序为:单体∶氧化剂>还原剂用量>单体配比>ＰＵＡ用量;按照最短定位固化时间(即固化速度最快)考虑的最佳配方应为:ＰＵＡ用量=4.0ｇ,单体配比为1∶1.5,单体∶氧化剂=3.6∶1,还原剂用量=4.97%;而对粘接剪切强度影响程度的大小次序为:ＰＵＡ用量>单体∶氧化剂>单体配比>还原剂用量;按照最高粘接剪切强度考虑的最佳配方应为:ＰＵＡ用量=3.9ｇ,单体配比为1∶1.5,单体∶氧化剂=3.0∶1,还原剂用量=5.28%。表1中数据还显示,所研制的室温快固型双组分胶粘剂的定位固化时间在所取配比范围内最短为50ｓ,最长为70ｓ;对不锈钢片的粘接剪切强度最高可达8.5ＭＰａ。
　　可见,各因素(除单体∶氧化剂之外)对固化时间和粘接强度两个性能的影响程度有所不同。可以根据实际使用需要,在满足某一性能达到要求的前提下使另一个性能达到最优化;或综合考虑两个性能,在使胶粘剂达到满足性能要求的前提下,具有较低的制备成本。单体∶氧化剂对固化速度的影响最大,对粘接剪切强度的影响也较大,并且在所考察的影响因素中,它是唯一按照固化时间最短和粘接强度最高考虑时具有相同水平值的因素。从理论上分析,胶粘剂是靠较低相对分子质量的含双键物质在固化反应中聚合成高分子(最好是网状)物质而固化的,聚合反应的速度越快,聚合形成的高分子链越长,则越有利于提高胶粘剂的粘接强度[3];同时,随着聚合物平均相对分子质量增大,分子链之间缠结点增多,将比分子链较短时更能承受钢片自重而使其较快地相互粘结定位,即有利于提高定位固化速度。当单体∶氧化剂比值较大时,则胶粘剂中氧化剂分子的浓度较低,在与还原剂相混时引发的自由基数量将较少,根据自由基聚合反应理论,聚合物的动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比,这意味着单体∶氧化剂比值较大时,胶粘剂固化反应所生成的聚合物平均相对分子质量将较大,从而使得粘接强度较高,定位固化时间较短。当然,上述分析是在所选因素取值范围内成立的,若氧化剂用量过少,引发聚合反应速度太慢时,则将会降低胶粘剂的定位固化速度。

　　

2.2 粘接剪切强度随时间的变化
　　作者在某一配方基础上,做了若干粘接试样,考察了粘接剪切强度随时间的变化情况,如图2所示。从图中可看出,粘接剪切强度随粘接后放置时间延长而增大,在最初的6ｈ之内强度变化幅度最大,之后强度增加幅度减缓,72ｈ后剪切强度趋于平稳;固化3ｄ后的剪切强度是固化0.15ｈ时强度的1.9倍。实验结果说明,粘接定位固化之后,粘接层内的胶粘剂仍在进行固化反应,直到72ｈ之后才趋于停止。整个固化反应进程较长,是由于所制胶粘剂含有相对分子质量较大的预聚物,粘度较高,使分子的扩散运动较慢,预聚物的相对分子质量较大,可以使胶粘剂在固化反应中快速形成大分子,有利于提高定位固化速度,但从动力学角度讲不利于缩短整个固化进程。在制备和选用胶粘剂的实践中,应该根据实际使用要求选择适当相对分子质量的预聚物,以便达到最佳的应用效果。

　　

3结　论　　
　　(1)所研制的室温快固型双组分胶粘剂中单体∶氧化剂比值取3.6∶1时,可以使胶粘剂的定位固化速度及粘接强度达到最大;配方中其它影响因素的取值对定位固化速度和粘接剪切强度的影响程度不同,需根据具体使用要求选取。
　　(2)所研制的室温快固型双组分胶粘剂粘接不锈钢片时定位固化时间最短为51ｓ,粘接剪切强度最高可达8.5ＭＰａ,但要达到完全固化约需3ｄ时间。