作者：詹中贤,　朱长春(洛阳吉明化工有限公司,河南洛阳471012)

前　言

    随着社会的进步,经济生活水平的提高,人们对穿着的要求亦越来越趋严格。因此,服装面料向着轻盈、舒适和美观化方向发展,促使厂家采用各种新型合成材料来改善服装面料的各项性能。聚氨酯胶黏剂具有卓越的耐酶菌性能、较高的粘接强度、优良的柔韧性、耐水和防水透湿等性能,在服装面料方面的应用越来越广泛,如面料复合、点缀饰品的粘接、印花等。据说第二代保暖内衣也在使用。因现在所用的聚氨酯胶黏剂主要有溶剂型和聚氨酯薄膜,因此在施工操作时对人的身体健康有没有危害和对工作环境有没有污染等,都是所研究的内容。经过从以下几方面进行研究探讨,所研制的产品比较能满足此方面的要求。1、多元醇原料的选择;2、扩链剂的选用;3、调整聚氨酯的软硬段比例和异氰酸酯指数(Ｒ)值;4、采用混合溶剂,因溶剂的各种性能对胶黏剂在材质表面的扩散、胶膜的形成和对材质的浸润性等方面有重要影响,继而影响到粘接强度和持黏力。

1　实验部分

1.1　主要原料及规格

    聚酯二元醇,本公司合成;

    聚醚二元醇,工业级,进口;

    1,6-己二酸(ＡＡ),工业级,日本旭化成公司;

    1,6-己二醇,工业级,日本旭化成公司;

    1,4-丁二醇,工业级,日本三菱化学株式会社;

    新戊二醇,工业级,巴斯夫吉化新戊二醇有限公司;

    抗氧剂1010,工业级,日本进口;

    一缩二乙二醇,工业级,进口;

    紫外线吸收剂,工业级,进口;

    ＭＤＩ(牌号ＭＤＩ-100),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;

    丁酮、环己酮、乙酸乙酯,工业级,国产。

1.2　聚酯多元醇的合成工艺

    在反应釜中准确加入计量的1,6己二酸、1,4丁二醇、一缩二乙二醇和催化剂等,加热升温并通Ｎ2气保护,当温度至140℃时,开始出水,控制出水的速度和回流塔塔顶的温度,常压下塔顶温度在100～102℃之间较理想,然后将釜内温度缓慢升至160～180℃并保温2～3ｈ,主要是调整聚酯多元醇的相对分子质量分布。然后再将温度缓慢升至220～230℃,理论出水量基本出完,保温2ｈ,取样测酸值、羟值和水分等指标。然后开始抽真空,逐渐提高真空度,达到最大真空度约需4ｈ。真空期间,每间隔一段时间取样测酸值、羟值和水分,直到合格为止,外观为白色蜡状固体或黏稠状液体。

1.3　聚氨酯胶黏剂的实验工艺

    在聚合反应装置中(电动搅拌装置、加热装置、温度计和四口烧瓶)加入准确计量的多元醇并加热升温至100～120℃,在余压小于0.67ｋＰａ下,脱水1～2ｈ,取样测水分小于0.1%时降温,当温度在60～90℃之间时,加入已蒸馏干燥过且计量准确的扩链剂和催化剂、抗氧剂及紫外线吸收剂等,搅拌使其与多元醇完全均匀混合。然后加入二异氰酸酯,快速搅拌并抽真空脱泡5～10ｍｉｎ。解除真空,倒入已预热的聚四氟乙烯盘中于130～150℃的烘箱中熟化3～5ｈ,在室温下放置1周即可。然后破碎,用混合溶剂溶解为固含量为35%的溶液胶。

1.4　测试

    黏度,按ＧＢ/Ｔ2794-1994方法测定;

    固含量,按ＧＢ/Ｔ2793-1994方法测定;

    硬度,按ＧＢ/Ｔ531-1999测定。

2　结果与讨论

2.1　多元醇的选择

    多元醇主要由聚酯型和聚醚型两种。聚酯型多元醇制得的聚氨酯胶黏剂具有较好的耐侯性、优越的物理性能、热稳定性和较强的附着力等,但不耐水解;而聚醚多元醇聚合而成的聚氨酯胶黏剂具有较好的低温柔顺性、水解稳定性和耐霉菌等性能,但胶黏剂的粘接强度较差。因此把聚酯型多元醇和聚醚型多元醇按一定比例混合,既可以提高胶黏剂的柔韧性和耐水解性,又能提高胶黏剂对材质的粘接强度,满足服装面料的要求。当聚醚型多元醇所占比例较大时,胶黏剂的柔韧性和耐水解性有较大程度的提高,但对材质的粘接强度等性能明显下降,根据实验结果,一般控制在30%左右比较理想。

2.2　扩链剂影响

    扩链剂是制备聚氨酯胶黏剂常用的一种功能性助剂。特点是链节短,相对分子质量较小、一般都含2个或2个以上官能团活泼氢原子的物质,由于活泼氢原子的反应活性受侧链的影响较大,所以可以选择不同结构的扩链剂及其衍生物来控制扩链反应活性,或者选用两种或两种以上的混合扩链剂来达到协同增效作用。随扩链剂用量的增加,胶黏剂的内聚强度、耐热性和对材质的粘接强度等均有所提高。这是因为增加了聚氨酯链段中的氨酯基含量,使胶黏剂与材质之间形成物理吸附和化学键合。在制备服装面料专用聚氨酯胶黏剂时,可以选择两种或两种以上低相对分子质量、且一种主链上有非对称结构的多元醇,这样不仅可以打乱聚氨酯结构的规整性,又能增加其内聚强度,起到协同增效作用。下表1列出了由混合扩链剂Ａ不同用量对胶黏剂性能的影响,多元醇为1ｍｏｌ。



　　从表1可知,随扩链剂用量的增加,聚氨酯胶粒的软化点、硬度等都有所提高。当用量在0 9左右时,产品的各项性能指标比较适宜用来做服装面料所使用的聚氨酯胶黏剂。当扩链剂用量过少,如≤0 5时,胶黏剂的性能指标达不到使用要求;如用量过多,则产品的软化点和硬度较高,不宜适用。

2.3　多元醇相对分子质量对胶黏剂性能的影响

    在制备聚氨酯胶黏剂时,同种聚酯型多元醇,则随着相对分子质量的增加,聚氨酯胶黏剂的黏度、内聚强度和结晶度等随着增加,但硬度较高,这是因为聚酯多元醇相对分子质量越大,分子结构规整性越强;当相对分子质量过小,所生成的胶黏剂的内聚强度等各项性能较低,不能满足需要。因此选择合适相对分子质量的聚酯型多元醇比较重要,一般情况下,选用相对分子质量在1000～1500相对分子质量之间的聚酯型多元醇较合适;对于聚醚型聚氨酯胶黏剂的物理性能则随着多元醇相对分子质量的增加而降低,这是因为随聚醚多元醇的相对分子质量增加,醚键的数量增多,提高了聚氨酯链段的柔顺性,增大了相对伸长率,但胶黏剂的粘接性能等有所降低,一般选用1000～2000相对分子质量之间的聚醚型多元醇比较理想。

3.3　异氰酸酯指数(Ｒ)的影响

    在制备聚氨酯胶黏剂时,Ｒ值(ＮＣＯ/ＯＨ的比值)对聚氨酯胶黏剂的相对分子质量、贮存稳定性、胶粘剂对材质的黏接强度和胶液的黏度等都有较大影响。根据实验结果表明,当Ｒ值小于0.95时,所生成的胶粒或胶液贮存稳定性都较差,这是因为聚氨酯胶黏剂中羟基含量过多,活性较大;当Ｒ值在0.95～1.0时,所生成的胶液贮存稳定性比较好;当Ｒ值大于1.0时,所生成的胶液黏度过大,不宜作为服装面料所使用的胶黏剂使用。下表2列出不同Ｒ值对胶黏剂各项性能指标的影响。



 　　由表2可得出,Ｒ值对胶黏剂的黏度和软化点等都有影响,随Ｒ值增大,溶液的黏度和聚氨酯胶黏剂的软化点均增大,这是因为聚氨酯的硬段含量增加,内聚强度增大,对材质能更好地产生化学结合和物理吸附,作为服装面料所使用的胶黏剂一般是高固含量而且采用喷涂施工工艺,当Ｒ>0.995时,胶液黏度太,给施工操作带来不便。

2.4　溶剂的选用

    溶剂对胶黏剂的性能亦有影响,如挥发速度、冻结性、浸润性、溶剂对ＰＵ树脂的扩散性以及对作业人员的危害性等。服装面料所使用的胶黏剂一般选择丁酮、环己酮和乙酸乙酯混合溶剂。一方面可以控制溶剂的挥发时间;另一方面又可以提高其对材质的浸润性和减少有害溶剂对工作环境的污染等。

2.5　多元醇酸值的影响

    多元醇的酸值不仅影响到多元醇的相对分子质量,而且对胶黏剂的粘接强度、黏度及聚合反应速度等均有较大影响。如果酸值太大,所生成胶的光泽较差,而且粘接强度较小。如果太小,反应速度太快,不易控制。下表列出了不同酸值条件下对胶黏剂性能的影响。

 

　　由表3可以看出,当酸值在0.5～0.30时,所生成的胶液黏度等比较理想,而且反应较易控制,当酸值在0.10时,反应时间较短,容易凝胶,操作比较困难。

3　基本配方和技术指标 

3.1　聚氨酯胶黏剂基本配方

　　原　料        质量份数

　　多元醇        100

　　扩链剂        Ａ2.5～5

　　ＭＤＩ        17.5～24

　　抗氧剂        0.4～0.6

　　紫外线吸收剂  0.4～0.6 

3.2　胶黏剂的技术指标:

    外观:澄清透明溶液;软化点:100～110℃;黏度:10000～20000ｍＰａ·ｓ;硬度:70～80Ａ(邵氏);固含量:35%;贮存期:12(月)。

4　结束语

    随着各种新型合成材料在服装面料方面的广泛应用,聚氨酯胶黏剂的使用亦受到了厂家的广泛青睐。在这方面,国内起步较晚,虽然有一些单位研制并生产服装面料方面的聚氨酯胶黏剂,但各项性能指标并不能令用户感到满意,而绝大部分高性能聚氨酯胶黏剂全部依赖进口。因此应该对聚氨酯的结构特征、内聚能和生产工艺可操作性等方面进行深入研究。本文选择了非对称结构的扩链剂、混合多元醇、结晶速度较慢等特点的原材料合成聚氨酯胶黏剂,经厂家使用测试,性能稳定,具有粘接强度较高、胶膜柔韧性好、光泽较亮和一定的耐热性能等。