前　言

    厌氧胶黏剂简称厌氧胶是一种新型的胶黏剂。它与氧气接触时不会固化,但隔绝空气,加上金属表面的催化作用则能够在室温下快速固化,形成牢固的粘接和密封作用。早在20世纪40年代,美国ＧＥ公司的Ｎｏｒｄｌａｎｄｅｒ和Ｂｕｒｎｅｔｔ发现四缩乙二醇二甲基丙烯酸酯具有厌氧性质。Ｋｒｉｅｂｌｅ等对它进行了深入研究,1953年成功研制出具有实用价值的厌氧胶,并且Ｇ.Ｅ.公司申请了最早的厌氧胶专利。美国乐泰公司于20世纪60年代实现了厌氧胶的生产。1966年出现了聚氨酯改性的厌氧胶称为第一代结构厌氧胶;1975年出现了第二代结构厌氧胶;随后又开发出紫外光固化型厌氧胶即第三代结构厌氧胶;20世纪80年末厌氧胶实现微胶囊化成为第四代结构厌氧胶。

    现在,随着机械、电子、航天、航空等工业的高速发展,厌氧胶变得越来越重要,需求量也越来越大。然而厌氧胶的研究与其应用的实际需求还存在较大差距,许多方面的性能还有待于改进,其中耐高温性是一个重要的方面,通用厌氧胶的耐热性一般在150℃以下。人们为了使厌氧胶能在较高温度下应用,进行了耐高温厌氧胶的研究,并且取得了很大的进展。目前耐热厌氧胶的研制一般从以下几个方面着手:(1)寻找耐热性好的厌氧胶单体,例如用特殊结构的甲基丙烯酸酯作厌氧胶的单体;(2)在配方中引入耐热性好的有机树脂,例如张德成等人利用甲基丙烯酸酯单体加入耐热性好的有机树脂研制成的耐高温厌氧胶,Ｓ.阿塔瓦拉等用双马改性的耐高温厌氧胶;(3)在配方中引入耐热性好的无机填料气相二氧化硅、二氧化钛等。在一种厌氧胶配方中往往需要多种方法结合使用,共同提高厌氧胶的耐热性才能达到理想的要求。

1　含羟甲基酚的丙烯酸酯单体及其厌氧胶

　　苯酚与甲醛在弱碱条件下(ｐＨ=8)低温(50℃以下)缩合而成多甲羟基苯酚,多甲羟甲基苯酚在酸性条件下与丙烯酸直接酯化而合成含羟甲基酚的丙烯酸酯。具体反应如下:



 

    以该种丙烯酸酯作为厌氧胶单体,加入Ｎ-苯基马来酰亚胺和双马来酰亚胺等改性剂,并加厌氧胶的其它组分(引发剂、促进剂、助促进剂、稳定剂等组分)配制成厌氧胶。该胶具有较好的黏结性能和耐热性能,可用于螺栓锁固、管线滴点封堵等。改性剂Ｎ-苯基马来酰亚胺的加入会明显提高厌氧胶的耐热性,例如当Ｎ-苯基马来酰亚胺的加入量为8%时,胶样的分解温度可提高93℃。

2　环氧型丙烯酸酯单体及其厌氧胶

　　马来酸酐和羟基叔戊酸新戊二醇酯在一定条件下(Ｎ2,100℃)反应,当反应到一定程度后,在另一条件下(空气,80℃)与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应,制得二甲丙烯酸环氧酯Ⅰ。马来酸酐、邻苯二甲酸酐和羟基叔戊酸新戊二醇酯在一定条件下(Ｎ2,100℃)反应,当反应到一定程度后,在另一条件下(空气,80℃)与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应,制得二甲丙烯酸环氧酯Ⅱ。这两种丙烯酸环氧酯均可以单独用作厌氧胶单体,也可按照一定的比例混合作为厌氧胶单体。加入适量的甲基丙烯酸羟乙酯及厌氧胶的其它组分制成环氧型耐高温厌氧胶黏剂。

    这种胶可在室温下固化,能在较高的温度下使用,并且粘接强度高,具有良好的耐热性和挠曲性。此外,该胶粘接铝和铝合金既快又牢固,粘接钢片剪切强度可在30ＭＰａ以上。可用于螺母粘接,也可用于固定轴等。

3　聚氨酯型的(甲基)丙烯酸酯单体及其厌氧胶

　　甲苯-2,4-二异氰酸酯的分子中有两个异氰酸酯基,其中一个在苯环甲基的对位另一个在甲基的邻位。由于空间位阻效应甲基对位的异氰酸酯基比邻位的活泼,在相对温和的条件下(40℃),一缩乙二醇就可与对位的异氰酸酯基反应;而在相对较高的条件下(催化剂,80～95℃),邻位的异氰酸酯基才与甲基丙烯酸羟丙酯反应,制成含有苯环且含Ｎ的甲基丙烯酸酯。具体反应如下: 





    以此甲基丙烯酸酯为单体,以适量的双马来酰亚胺作耐高温改性剂,再加入厌氧胶的其它组分即可制成环氧型耐高温厌氧胶。该种厌氧胶在120℃以下固化时,双马来酰亚胺的加入并没有引起厌氧胶的剪切强度的较大变化,这主要是双马来酰亚胺没有参加厌氧胶的固化。在150℃以上固化时,甲基丙烯酸酯单体中的基团与双马来酰亚胺发生交联反应,提高了剪切强度。180℃以上双马来酰亚胺改性的厌氧胶胶层发生膨胀,从而大大地提高了厌氧胶的剪切强度。

    该种厌氧胶性能优良,耐热性好,在280℃高温下加热1.5ｈ后,剪切强度仍达30ＭＰａ以上。粘接强度高,经过240℃固化30～60ｍｉｎ后,剪切强度可达70ＭＰａ。可用于平面结构、平面密封、管螺纹密封、零件固持等方面的粘接,具有良好效果。

4　含烯丙氧基苯的(甲基)丙烯酸酯单体及其厌氧胶

4.1　对羟基苯甲醇在以丙酮作溶剂、碳酸钾作催化剂的条件下与3-溴丙稀反应生成4-烯丙氧基苯甲醇,再经过减压蒸馏、分馏纯化可得到纯度为98%的产品。把所得产品在以

甲苯为脱水剂、对甲苯磺酸为催化剂、4-甲氧基苯酚为阻聚剂的条件下与(甲基)丙烯酸反应,制成4-烯丙氧基苯甲醇(甲基)丙烯酸酯。经一系列纯化后可用做厌氧胶单体。具体反应如下:



    一定量的对溴苯酚和3-溴丙烯加入到一定量的丙酮中,剧烈搅拌下加入无水碳酸钾,持续回流6ｈ。然后抽滤,减压蒸馏除去溶剂得到4-烯丙氧基溴苯。把4-烯丙氧基溴苯按照常规方法与镁屑制成格氏试剂,再与环氧乙烷反应后,加入饱和氯化铵溶液,分离出有机层,用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发除去溶剂后减压蒸馏得到4-烯丙氧基苯乙醇。4-烯丙氧基苯乙醇按2.4.1中的直接酯化法与(甲基)丙烯酸反应制成4-烯丙氧基苯乙醇(甲基)丙烯酸酯。经一系列纯化后可用做厌氧胶单体。

    以此类甲基丙烯酸酯为单体,加入适当厌氧胶的其它组分可制成耐高温厌氧胶。该种厌氧胶的单体中含有两个官能团即烯丙氧基苯基和甲基丙烯酸酯基,常温下甲基丙烯酸酯基在引发剂作用下进行固化交联,这与通用厌氧胶固化原理一样,可成为Ａ阶段固化。在Ａ阶段固化后进行加热,烯丙氧基在热引发条件下产生后固化交联,称为Ｂ阶段固化。在Ｂ阶段固化中,Ａ阶段聚合物重排形成反应性的酚性聚合物,这酚性聚合物经电泳取代作用与烯丙氧基产生自发反应。最终形成高交联结构的聚合物。该种聚合物的玻璃化转变温度在300℃以上,分解温度在400℃以上,并且具有良好的黏接性能。

5　其他特殊结构的(甲基)丙烯酸酯单体及其厌氧胶

　　人们在开发耐高温厌氧胶时,往往在结构上寻求具有较好耐热性的(甲基)丙烯酸酯单体。随着耐高温厌氧胶研究的深入,耐热性好的厌氧胶单体也越来越多,除了以上列举的几种外还有一些在结构上具有较好耐热性的(甲基)丙烯酸酯单体。例如芳香(甲基)丙烯酸酯单体就是其中的一种,它的结构如下式:



    该类单体是聚合性的(甲基)丙烯酸酯单体。在固化时其苯核的主体结构具有多官能不饱和基团作用,能充分发挥交联特性而形成高温下粘接强度高,耐热冲击好的胶膜。再如利用有机硅氧烷耐热性好的特点,使其端部接上(甲基)丙烯酸酯后作为厌氧胶单体,也可配制成耐高温型厌氧胶。总之,随着科技的进步,还将会出现更多的更优良的厌氧胶单体,相应的厌氧胶的性能也将会更加优良。

6　结束语

   耐高温厌氧胶不仅具有良好耐热性,还具有良好的粘接性能,势必更加广泛地应用到机械、宇航、军工、电子、民用等领域内。但耐高温厌氧胶的研制还存在许多不足之处,例如耐高温厌氧胶的柔韧性、粘接强度、电绝缘性、稳定性等性能还需要进一步提高。望同行们对厌氧胶进一步研究与改进,开发出性能更加优良的产品,以适应现代工业的发展。