前　言

　　脲醛树脂粘合剂是开发应用较早的高分子胶粘剂之一,具有生产工艺简单,原料来源广、成本低、使用方便等优点,是竹、木加工,纸张粘接,钢化涂料等行业应用广泛的一种胶粘剂。随着木材工业的发展,脲醛胶的用量非常大,但是也存在游离甲醛含量高,脆性较大等缺点。

    近年来国内外通过对脲醛树脂粘合剂进行的大量改性工作较大地改善了脲醛胶性能。在此,我们选用了氧化淀粉进行了脲醛胶改性实验研究。由于对脲醛树脂改性实验的影响因素复杂,实验结果偶然性较大,获得的数据中会无意地引入一些不相关的变量,从而增加变量数。主因子分析方法可以对大量的实验数据进行分析和处理,对信息进行浓缩,将相关的变量进行合理的合并,以减少变量数、剔除不重要的因子,寻找出重要的信息和规律。采用主因子法分析某些因素对改性脲醛树脂特定性能的影响对于进一步的研究和在生产过程中改进工艺和配方,提高脲醛胶性能有着重要的指导意义。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

    500ｍｌ磨口三颈瓶及其它玻璃仪器、水浴装置一套:25Ｗ搅拌器:ＢＰ-Ⅱ型500ｇ托盘天平;ＴＳ14-2型分析天平等。

    尿素,95%(泸天化);甲醛,36%(川维厂);化学纯六次甲基四胺((ＣＨ2)6Ｎ4);淀粉等。

1.2　合成工艺

1.2.1　普通脲醛树脂的制备

    将甲醛175ｍｌ,一定量六次甲基四胺加入三颈瓶中,开始水浴加热。待温度升至55℃时加入第一批尿素40ｇ(占尿素总量的40%)。当反应至一定ｐＨ值时,加入第二批尿素50ｇ(占尿素总量的50%),保持一定ｐＨ值(用酸或碱调节),待反应至所需要的粘度,调ｐＨ至6.7,加入剩余的10ｇ尿素,反应20ｍｉｎ后调ｐＨ值至8降温出料。

1.2.2　氧化淀粉改性脲醛树脂的制备

    第二批尿素投入后马上投入氧化淀粉。本实验中,氧化淀粉投入量为尿素总量的30%(以淀粉干计量计算)。

2　结果与讨论

    本工作针对实验数据量较大,影响因素较多的特点,采用主因子分析法剔除非相关变量,浓缩信息。实验数据处理根据实验数据与主因子分析目标设计矩阵,本工作中使用ＭＡＴＬＡＢ5.3编制程序将设计的初始矩阵标准化,求出标准矩阵的相关矩阵,得出特征向量和特征值,并将特征值按降序排列,当前ｎ个特征值的累计百分比大于95%,则省去后面的剩余特征值,得出初始因子载荷矩阵,然后对该矩阵进行方差极大正交旋转,即得出最终结果。

2.1　影响游离甲醛含量的主要因素



　　由表1可以看出,因子1是由淀粉种类独立地组成,因子2主要由淀粉与水的比例、氧化时间、氧化ｐＨ、淀粉与尿素的比例几个因素线性组成,因子3主要由水解时间、水解ｐＨ和氧化剂量线性组成,因子4、因子5均由脲醛比独立组成。游离甲醛含量在各个因子上都有非零载荷,故5个因子对游离甲醛含量都有影响,但因子1、3、4对游离甲醛含量影响较大,其中因子3的影响最大。即淀粉种类、水解时间、水解ｐＨ和氧化剂量以及脲醛比的影响很大,水解时间、水解ｐＨ和氧化剂量的影响最大。

    也就是说,脲醛比,这一影响普通脲醛树脂中游离甲醛含量的因素,同样对氧化淀粉改性的脲醛树脂中游离甲醛含量有着较大影响,但影响最大的则是淀粉被水解、氧化的程度。关于脲醛比的影响许多文献都有讨论,这里仅以氧化时间的影响为例,就淀粉被改性的程度进行探讨。



　　图1表示出了在氧化剂一定量的情况下,氧化时间对游离甲醛含量的影响。从图上我们可以看出,随着氧化时间的延长,淀粉被氧化的程度加大,脲醛树脂中游离甲醛的含量也相应增加。

    淀粉被氧化时,其结构中部分葡萄糖单元中的Ｃ6上羟基转化为醛基,而醛基能与脲醛树脂中的羟基在固化剂和加热条件下形成半缩醛及缩醛。从而在固化时形成具有氧化淀粉链参与的交联体型结构,有效阻止了渗透作用的进行,改善了脲醛胶的性能。随着淀粉氧化程度增大,醛基进一步氧化成羧基,羧基与能够降低游离甲醛含量的氨基、亚氨基的反应性要高于甲醛,从而导致最终产物游离甲醛含量的增加。

2.2　影响固含量的主要因素

    脲醛树脂的固含量对终产品的粘结强度和贮存稳定性有着很大的影响。固含量提高,使官能团含量愈高(水除外),分子间相互作用增大,因而粘度变大,从而给输送及罐装带来不便。另外,固含量提高,水分子减少,形成的水包分子相应减少,使得树脂分子间或分子本身的许多活性官能团裸露出来,有效碰撞机会增加,易生成较大分子,使树脂稳定性下降。但固含量又不宜过低,否则会增加包装容器及运输费用。因此,考察固含量的主要影响因素十分必要。

 

　　由表2可以看出固含量的大小主要由因子2和因子3决定。其中,因子2主要由脲醛比独立构成;因子3主要由淀粉种类、水解时间、氧化时间和氧化剂量线性组成。也就是说脲醛比、淀粉种类、水解时间和淀粉被氧化的程度这些因素对固含量的影响比较大。



　　由图2可以看出,随着氧化剂用量的增大,产物固含量有所增加。在其他条件不变的情况下,氧化剂用量增加,即意味着淀粉被氧化的程度加大,体系中参加反应的活性基团增加,使反应更易进行,固含量变大。



    由图3可见,脲醛比越小,固含量越大。因为脲醛比越小,甲醛量相对越少,线型缩合越困难,易造成缩聚不完全现象。结果,使树脂中存在较多的次甲基脲和羟甲基脲中间体,这些中间体化合物存在有活性氨基和羟基,在线性缩合物的端基上也存在活性基团,活性基团越多,反应越彻底,则固含量就越大。但同时,凝胶的可能性也就变大了。



　　由表3可以看出因子2、4的载荷最大,它们是影响稳定性的主要因素,对产品的稳定性起着决定性作用。因子2主要由尿醛比独立组成,因子4主要由淀粉与水之比、水解时间、氧化ｐＨ、氧化时间以及氧化剂用量线性组成。即淀粉与水的比例、氧化淀粉被氧化的程度以及尿醛比对改性脲醛胶的稳定性影响很大。

 

　　如图4所示,氧化时间对贮存稳定性的影响呈开口向下的抛物线形式。反应初期,随着氧化时间的延长,贮存稳定性增强;但氧化时间太长,贮存稳定性则有所下降。因为在一定的氧化时间内,淀粉被氧化成醛,而醛在合适的条件下,可与造成脲醛树脂稳定性差的羟基发生缩合,生成对碱和氧化剂较为稳定的半缩醛或缩醛,增加了脲醛胶的稳定性。如果淀粉的氧化程度太大,反应体系中的活性基团过多,一方面容易发生凝胶现象,另一方面使产物的固含量过高,导致脲醛胶的稳定性下降。

    选择适当脲醛比,也有助于提高脲醛胶的稳定性。如图5所示,随着脲醛摩尔比的提高(甲醛的摩尔数降低),脲醛树脂的稳定性减小。因为在低摩尔比的脲醛树脂中,亚甲基的含量高,没有参加反应的氨基和亚氨基也比较多,这些基团都比较活泼,反应性较强,降低了产品的稳定性。高摩尔比时,反应中生成的二羟甲基脲多,产物中所含羟甲基团多,甚至还有醚键化合物,从而增强了树脂的稳定性。

2.4　影响胶粘强度的主要因素

 



　　由表4可以看出,影响剪切力性能的主要是因子4,即水解ｐＨ、水解时间、氧化剂量、淀粉与尿素的比例这几个因素。这与有关文献关于脲醛胶性能的研究结果是一致的。即对于氧化淀粉改性的脲醛树脂来说,氧化淀粉被水解、氧化的程度以及氧化淀粉的加入量是影响产品胶粘强度的关键因素。氧化淀粉的加入量对脲醛树脂胶粘强度的影响如图6所示:在一定范围内,剪切强度随着氧化淀粉的加入量的增加而升高;但氧化淀粉的加入量达到一定程度以后,剪切强度的变化不太明显,从回归方程上来看,呈现下降趋势。出现这种现象的原因是:固化过程中起交联作用的主要是羟基,氧化淀粉中部分未被氧化的羟基不仅可以相互交联成键,还可与板材中的羟基、醛基等发生化学作用,使脲醛树脂的胶结强度得到了增强。另一方面,胶结强度受板的润湿性的影响也很大,板的润湿性低,胶合质量差:润湿性高,胶合质量好。对于氧化淀粉改性的脲醛树脂,其表面张力随着氧化淀粉加入量的增加而逐步增加。表面张力的增加,导致接触角变大,板材的润湿性降低,胶合质量差。

3　结　论

    (1)淀粉种类、脲醛比及淀粉被氧化的程度对游离甲醛含量都有较大的影响。其中淀粉被氧化的程度对游离甲醛含量的影响最大。

    (2)脲醛比、淀粉种类、水解时间和氧化程度对固含量的影响比较大。

    (3)淀粉与水的比例,淀粉被氧化的程度及脲醛比对改性脲醛胶稳定性的影响最大。

    (4)影响改性脲醛树脂胶粘强度的主要是淀粉被水解、氧化的程度以及氧化淀粉的加入量等几个因素。