脲醛树脂是国内外木材工业的主要粘合剂.由于它胶合强度高、固化快、操作性好、生产成本低、原料丰富易得等一系列优点而得到广泛应用.但是脲醛树脂所含的游离甲醛具有毒性,树脂中的游离甲醛含量越低,其毒性就越小.降低脲醛树脂中游离甲醛的含量有各种各样办法,其中最有效的方法是降低甲醛对尿素的摩尔比,但减少甲醛的用量,将会带来脲醛树脂生产工艺复杂化、终点控制难、树脂固化时间延长和树脂胶合强度和储存稳定性降低等缺点.所以寻找一种有效消除低甲醛/尿素(Ｆ/Ｕ)摩尔比带来弊病的方法是很有现实意义的.本研究采用低Ｆ/Ｕ摩尔比合成脲醛树脂,从树脂合成的原理出发,通过实验找出最适宜的加料次数、加料比、加料时间,并确定树脂合成过程中最适宜的ｐＨ值、反应温度和反应时间,从而制备出低含醛量、稳定性好的脲醛树脂.

1　合成工艺的确定

1.1　反应原理

    脲醛树脂的生产已有60多年历史,但由于尿素和甲醛之间的反应很复杂,因此关于脲醛树脂形成的机理尚未得到统一结论.多数学者认为:脲醛树脂的合成反应包括加成反应和缩聚反应两个阶段.首先甲醛与尿素在中性或弱碱性的介质中进行加成,生成比较稳定的羟甲基脲:



 

2.2　合成工艺的确定

    脲醛树脂的质量与其线型分子结构有密切关系.如果按反应式(3)生成脲醛树脂,则增加聚合度ｎ,减少树脂与水的混溶性,延长其固化时间;如果按反应式(4)生成脲醛树脂,则树脂的稳定性、树脂与水的混溶性将随聚合度ｎ增加而增大,树脂的固化时间也较短,而高聚合度正是提高物理性能(如强度、胶合力、粘度)所要求的,所以采用低甲醛 尿素摩尔比生产脲醛树脂时,为了获得稳定性好、胶合力强,固化时间短的脲醛树脂,就必须创造有利于反应式(2)的条件,以生成足够多的二羟甲基脲,进而按反应式(4)缩聚生成线型结构初期脲醛树脂.

    根据以上分析拟定的合成工艺为:①甲醛对尿素的总摩尔比为1.07,以利于降低脲醛树脂的游离甲醛含量;②一次加入甲醛,四次加入尿素,其中前两次尿素的加入量必须有利于生成二羟甲基脲,即甲醛对尿素的摩尔比应大于1.80,后二次尿素的加入量必须保证尿素摩尔数大于甲醛摩尔数,这样使甲醛加成反应更加彻底,以达到最大限度降低反应中游离甲醛的含量;③变化反应过程的ｐＨ值,以满足各阶段反应过程对ｐＨ值的要求;④选用适宜的反应温度、反应时间和加入尿素的时间.

2　实验部分

2.1　原料及试剂

    尿素:工业一级;甲醛:工业一级(36%水溶液);氢氧化钠、甲酸及氯化铵均为化学纯;盐酸:分析纯.

2.2　原料及树脂的实验分析

    工业甲醛含量按ＧＢ90009-88测定;脲醛树脂中游离甲醛含量按ＧＢ Ｔ14074.16-93(或ＬＹ238-83)测定;脲醛树脂的粘度在20℃使用涂4杯测定;脲醛树脂的固化时间按ＬＹ230-83测定;脲醛树脂的固含量按ＬＹ228-83测定.

2.3　实验装置

    脲醛树脂合成反应在1000ｍｌ四口烧瓶中进行,其上安有冷凝管冷凝回流反应液,下用集热式恒温电磁搅拌器和接触式温度计组成的控制系统进行加热、控温、搅拌.同时,采用复合电极ＰＨＳ-25型酸度计调试反应过程的ｐＨ值.

2.4　实验方法

    按原料配比,将甲醛溶液加入烧瓶中,开动电磁搅拌器,迅速用碱液调ｐＨ值,加入第一批尿素,同时开始计时,并加热升温至要求的温度.经一定反应时间后,用甲酸调ｐＨ值为酸性.再反应一定时间后,滴入碱液调定ｐＨ值,同时加入第二批尿素.再经一定时间反应后,可添加第三批尿素.再过一定反应时间,加入第四批尿素.最后,让反应液在一定温度下反应完全,冷却至室温,调ｐＨ值至7.2～7.8,即可完成一次制备脲醛树脂的实验.

3　实验结果及讨论

    在甲醛对尿素总摩尔比为1.07、反应温度控制在65～85℃的情况下,按上述实验方法进行合成脲醛树脂实验研究,结果列于表1.



    从表1中看出,该实验的4种样品所制备的脲醛树脂游离甲醛含量小于0.2%,同时其他物理性能均已达到实用要求,并且实验重复性好.

    在脲醛树脂形成过程中,原料组分的摩尔比、反应介质的ｐＨ值、反应温度和反应时间都是影响树脂性能的重要因素.

3.1　甲醛/尿素(Ｆ/Ｕ)摩尔比的影响

    在其他实验条件相同的情况下,Ｆ/Ｕ摩尔比对脲醛树脂游离甲醛含量影响的实验结果列于表2.



    从表2可知,树脂中游离甲醛含量随着Ｆ/Ｕ摩尔比降低而减少,当Ｆ/Ｕ摩尔比为1.07时,树脂游离甲醛含量可降至0.2%以下.但是低Ｆ/Ｕ摩尔比不利于合成高质量的脲醛树脂,这是因为在合成脲醛树脂的反应中必须按反应式(2)生成足够量的二羟甲基脲,才有可能按反应式(4)缩聚成高性能的线型分子结构初期脲醛树脂,从反应式(2)可知,最有利于生成二羟甲基脲的Ｆ/Ｕ摩尔比为2.可见合成高性能脲醛树脂需高Ｆ/Ｕ摩尔比和降低树脂游离甲醛含量需低Ｆ/Ｕ摩尔比是相互矛盾的.为了解决这一矛盾,实验采用Ｆ/Ｕ总摩尔比为1.07,一次加入甲醛溶液,四次加入尿素的合成工艺.前两次加入尿素时Ｆ/Ｕ摩尔比分别为2和大于2,这样Ｆ/Ｕ摩尔比完全能满足加成反应阶段生成足够多的二羟甲基脲的要求.根据化学平衡移动原理,尿素四次加入有利于甲醛更彻底的转化,使反应液中甲醛的含量降至最低.

3.2　反应介质ｐＨ值的影响

    在甲醛与尿素反应生成初期中间产物时,不同的ｐＨ值会使反应历程、生成物结构与性质有很大差别.在碱性介质中,甲醛与尿素经加成反应生成稳定的初期中间产物,即一羟甲基脲和二羟甲基脲,这是希望的反应产物.在酸性介质中,由于氢离子的影响,甲醛与尿素将生成一次甲脲与二次甲脲等次甲基衍生物,这些产物会降低树脂的机械强度.因此在反应初期必须严格将ｐＨ值控制在7～7.5范围.

    在加成产物一羟甲基脲和二羟甲基脲缩聚阶段,酸性介质将加速缩聚反应的进行.因此当反应液中的甲醛含量下降至2.5%左右,即甲醛加成反应基本完成时,便可将反应液的ｐＨ值降至4～5,以加快初期脲醛树脂的生成,为进一步加速甲醛的彻底转化创造有利条件.经短时间缩聚后,反应液的ｐＨ值应调至6左右,使缩聚反应在比较缓和条件下进行.同时在适当的时间间隔加入第二、第三、第四批尿素,以加速甲醛更完全地反应,从而达到降低游离甲醛含量地目的.脲醛树脂合成过程调控ｐＨ值如图1所示.

 

3.3　反应时间的影响

    反应时间与脲醛树脂的聚合度、物理性能及游离甲醛的含量密切相关.若反应时间过短,则聚合反应不完全,会造成树脂固含量低、粘度小、游离甲醛含量高及胶合强度低;若反应时间过长,则会导致树脂聚合度过高、粘度过大、水溶性差、储存期短和树脂质量差.在反应过程中,当其他工艺条件确定的情况下,反应时间可由反应液的甲醛含量和反应液的粘度或聚合度确定.而四次加入尿素的时间则由反应液的甲醛含量确定,详见图1.

    从图1曲线可知:①反应进行到140ｍｉｎ时,反应液的游离甲醛含量已降至0.102%,树脂此时实测粘度为14.2ｓ,符合实用要求,所以脲醛树脂合成反应的时间定为140ｍｉｎ.②加入第一批尿素后20ｍｉｎ,甲醛与尿素的加成反应进行得很快,反应液中得甲醛含量由26.40%降至3.20%,而后甲醛的含量缓慢下降,说明这段时间加成反应接近平衡,应该让生成的一羟甲基脲和二羟甲基脲更快地缩聚为线型初期脲醛树脂,以促进甲醛向生成羟甲基脲方向转化,因此反应30ｍｉｎ后将反应液调至酸性是较合适的.图1中还标明第二批至第四批加入尿素的时间,这些加料时间是根据反应液中甲醛含量下降趋势而定的.只有在甲醛含量基本不变,化学反应达到或接近平衡状态时加料,才能取得降低甲醛含量的好效果.



3.4　反应温度的影响

    提高反应温度能加速甲醛与尿素的加成反应和羟甲基脲的缩聚反应.但是在脲醛树脂制备过程中,必须将反应温度控制在一个适合的范围,在反应初期反应温度不宜过高以70～85℃为宜,否则会出现反应温度猛增,难以操作的局面,同时也不利于生成足够量的二羟甲基脲.在酸性介质的缩聚反应中,应严格地将反应温度控制在80～85℃之间.反应温度过高或过低都难以制出游离甲醛含量低、物理性能好的脲醛树脂.即使在缩聚反应后期,也就是第四次加入尿素时,反应温度对脲醛树脂游离甲醛含量仍然起着重要作用.从表3中树脂的性能表明,当反应温度为65℃时,脲醛树脂游离甲醛含量最低且其他物理性能也最好,可见65℃就是第四次加入尿素后适宜的反应温度.