脲醛树脂粘合剂是国内外木材加工业中最主要的粘合剂,因其原料丰富,生产简便,使用方便,成本较其它合成树脂胶粘剂低,粘合强度高等一系列优点而得到广泛的应用。常用于加工制造胶合板、刨花板、碎木板、细木工板、纤维板、稻草板、积木等。但现在市场所用的脲醛树脂所含的游离甲醛远远超标,在其生产、制品制造以及制品应用过程中会不断释放出甲醛,污染环境,对人体眼、鼻、喉等器官均有刺激作用,有时还出现过敏性反应,甚至还可致癌。2002年1月国家颁布了强制标准《室内装饰材料、人造板及其制品中甲醛释放量》,这使低毒环保型脲醛树脂粘合剂的研制迫在眉睫。

1　脲醛树脂的合成机理

    脲醛树脂合成反应理论上分两个阶段:首先甲醛与尿素在碱性条件下进行加成反应,生成羟甲基脲:



    在使用脲醛树脂粘合剂时,再加入固化剂,在酸性介质作用下,脲醛树脂含有的羟甲基、酰氨基等活性基团互相交联或与纤维素上的羟基交联形成大分子网状结构。而二羟甲基脲的形成,直接影响树脂的交联密度,严重影响胶合强度和胶粘剂的稳定性。所以必须创造有利于二羟甲基脲生成的条件。

    相同摩尔比的树脂采用尿素分批投料工艺,综合性能提高,游离甲醛减少。第一批尿素的加入保证了实际的ＦＵ比大,甲醛过量,有利于形成大量的二羟甲基脲,提高了树脂的交联度,第二批、第三批尿素的加入,实际摩尔比低于配方摩尔比,有利于甲醛的进一步反应,减少树脂中游离甲醛的量。最后一批尿素的加入有利于捕捉树脂中游离的甲醛。

2　试验部分

2.1　主要原料

    甲醛:含量大于35%,工业级;尿素:纯度大于98%,工业级;甲酸、氢氧化钠、氯化铵:分析纯。三聚氰氨、ＰＶＡ:工业级。

2.2　合成工艺

    在反应釜加入一定量的甲醛,开动搅拌器,用20%浓度的氢氧化钠溶液调ｐＨ值为弱碱性7.8～8.5,加入第一批尿素和ＰＶＡ,恒温水浴加热,升温至80～85℃反应一段时间。再加入第二批尿素,恒温反应一段时间之后加入第三批尿素和三聚氰氨,恒温反应一段时间。用20%甲酸溶液调节ｐＨ值为4.8～5.5,进行缩聚反应,观察溶液的粘度变化,确定胶液的混浊点———即胶液滴入40℃热水容器内能形成不溶的白雾团时即为反应终点。再用20%浓度的氢氧化钠溶液调ｐＨ值为弱碱性7.5～8.0,加入第四批尿素,继续搅拌一段时间,再加入甲醛捕捉剂。自然冷却至室温,出料。

2.3　性能测试

    根据ＧＢ/Ｔ14074 1～18-93检测脲醛树脂胶的性能,根据ＧＢ9846-88检测粘结的胶合板耐水性。

3　结果与讨论

    通过试验与理论分析,脲醛树脂的制品中释放的甲醛来源可能有:(1)树脂合成时,由于反应的平衡的存在,尿素与甲醛反应不完全,导致树脂中含有大量的游离甲醛;(2)树脂合成过程中,不稳定的基团的生成,如:羟甲基、半缩甲醛、二次甲基醚键结构等的分解;(3)木材组分中的半纤维的分解、木质素脱甲氧基氧化也可能释放甲醛。

3.1　甲醛与尿素的摩尔比(ＦＵ比)

    脲醛树脂的性能的好坏与二羟甲基的含量有直接的关系,在一定范围内ＦＵ比增加,二羟甲基生成就越多,脲醛树脂的交联度、胶合强度及其稳定性会相应提高。但会使树脂的固含量下降,游离甲醛含量升高,产品的毒性就增大。根据试验,游离甲醛含量、胶合强度随ＦＵ比的变化示于图1、2。



    由图1可知,游离甲醛含量随ＦＵ比降低而降低,但当Ｆ/Ｕ摩尔比低于1.2时,游离甲醛含量就降低不多。由图2可知,脲醛树脂的胶合强度随Ｆ/Ｕ降低而降低,在Ｆ/Ｕ低于1.1时,胶合强度急剧下降,Ｆ/Ｕ低于1.1时,胶合强度急剧下降,Ｆ/Ｕ在1.1～1.4,胶合强度降低较为缓慢,这是由于参加反应的甲醛减少,生成的二羟甲基减少,产生的一羟甲基数量增多,从而影响了树脂的交联度,树脂中的游离脲和未反应的羟甲基过多,导致胶合强度及胶液的稳定性下降,使得板材的物理应力急剧下降,脲醛树脂的综合性能下降。既要考虑降低游离甲醛含量,又要保证一定胶合强度,保证树脂的综合性能,所以我们选定ＦＵ比1.2为宜。

3.2　改性剂对性能的影响

    脲醛树脂与其它木业用的胶粘剂相比有些不足,初粘度低、耐热性、耐水性、耐老化性欠佳,弥补其不足,则加入改性剂。常用改性剂为三聚氰氨和ＰＶＡ,试验结果如表1所示。



    由表1我们可知,加入了改性剂三聚氰氨和ＰＶＡ,树脂的胶合强度,耐水剪切强度都有所提高,但二者同时加入效果则更好。这是因为脲醛树脂中含有-ＯＨ和-ＣＯＮＨ2基团,在热水中易水解,稳定性差,加入三聚氰氨,引入三氮杂环,与-ＯＨ和-ＣＯＮＨ-基团反应形成稳定的结构,改变其耐水性。加入聚乙烯醇,使其与甲醛反应生成聚乙烯醇缩甲醛,引入柔韧键,控制树脂交联度,使得树脂的脆性降低,初粘度、韧性增加,改善胶层老化现象。

3.3　甲醛捕捉剂对游离甲醛的影响

    自制甲醛捕捉剂Ｓ的最后加入,主要起到吸收游离的甲醛,在增加胶液的性能的同时使得脲醛树脂胶粘剂残留甲醛减少,最终甲醛含量低于0.1%,达到国家环保要求。

4　结　语

    通过降低ＦＵ比,尿素分批加入,有效地降低了脲醛树脂中游离甲醛含量,使胶液中的游离甲醛含量低于0.1%,完全符合国家标准,满足环保要求。通过添加改性剂,有效地改善脲醛树脂的综合性能,研制的胶液性能稳定,初粘度大,胶合强度高,耐水性、耐热性以及抗老化性都有所提高。可广泛应用于冷、热加工,制备Ｅ1级板材。