前　言

    印刷作为信息传递和美化装饰的手段,在现代社会中起着非常重要的作用。印刷油墨各种性能的决定因素中以油墨用树脂的性质为主。聚氨酯树脂具有极好的耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性、粘接性能以及良好的低温性能、高光泽、保光性,而且其应用性能具有较广泛的可调性,可以满足各种不同的要求。因此,聚氨酯树脂在油墨中的应用日趋活跃,成为最重要的树脂材料之一。本工作利用差示扫描量热计(ＤＳＣ)、原子力显微镜(ＡＦＭ)、拉伸试验机和丝网印刷机等仪器测试分析了聚合物多元醇类型对树脂微观形态、机械性能以及印刷适应性和附着性等性能的影响,以期为聚氨酯油墨的发展与应用提供参考。

1　实验部分

1.1　主要原料与试剂

    ＩＰＤＩ:工业级,Ｄｅｇｕｓｓａ-Ｈ櫣ｌｓ公司;聚四氢呋喃醚二醇(ＰＴＭＥＧ):Ｍｎ=2000,烟台华大化工有限公司;聚己二酸丁二醇酯二醇(ＰＢＡ):Ｍｎ=2000,烟台华大化工有限公司;异佛尔酮二胺(ＩＰＤＡ):工业级,Ｄｅｇｕｓｓａ-Ｈ櫣ｌｓ公司;二正丁胺(Ｂｕ2ＮＨ):化学纯,上海化学试剂公司;甲乙酮、异丙醇:化学纯,上海菲达工贸有限公司。

1.2　合成方法

    在装有电动搅拌、氮气保护的四口烧瓶中,加入聚醚或聚酯二元醇和二异氰酸酯,控温60～100℃反应,使-ＮＣＯ含量达到预定值(二正丁胺法滴定分析[1]),制得预聚体;用溶剂稀释后滴加扩链剂,于50℃下反应30～60ｍｉｎ;然后加入链终止剂,继续控温反应1～2ｈ即制得适当固含量和粘度的单组分溶剂型聚氨酯树脂。

1.3　制膜

    将树脂溶液倒入水平玻璃模具中,自然风干后置于60℃烘箱中3～4ｈ,然后于80～100℃真空干燥烘箱中处理2～4ｈ,膜厚0 3～0 6ｍｍ。

1.4　分析测试

    (1)ＤＳＣ分析:调幅式示差扫描热卡分析仪(ＴＡＭｏｄｕｌａｔｅｄＤＳＣ2910),温度范围为-130～250℃,升温速率为15℃/ｍｉｎ。

    (2)原子力显微镜(ＡＦＭ)分析:ＮａｎｏＳｃｏｐｅⅢａ(ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ),测试模式为轻敲模式。测试时扫描尺寸为5μｍ,扫描速率为1 001Ｈｚ。

    (3)力学性能:日本岛津ＡＧ-2000ＡＲ2试验机,拉伸速率为200ｍｍ/ｍｉｎ;

    (4)印刷适应性:将树脂调制成油墨,经丝网印刷机印刷于尼龙布上,考查油墨对印刷网版的透过性能;并将印刷涂膜完全干燥后于30～70℃下捆绑叠压(加压),考查其粘连情况。

    (5)附着性:将印刷涂膜于30～70℃下完全干燥,在印刷膜上贴上胶带,均匀揉搓后迅速剥离,考查剥离后印刷膜的表面状态。目视测定标准为,良好○:印刷膜残留90%以上;合格□:印刷膜残留60～90%;较差△:印刷膜残留60%以下。

2　结果与讨论

    以ＩＰＤＩ、ＩＰＤＡ为基准原料,保持组分摩尔配比Ｒ(Ｒ=ｎ二异氰酸酯/ｎ聚合物多元醇/ｎ扩链剂)不变,考查聚合物多元醇类型对聚氨酯树脂结构与性能的影响。

2.1　ＤＳＣ和ＡＦＭ分析





　　由图1可以看出,在组分物质的量配比Ｒ保持不变时,ＰＢＡ基树脂涂膜的Ｔｇ,ｓ高于ＰＴＭＥＧ基树脂涂膜,而Ｔｇ,ｈ较低。

    聚氨酯树脂硬段的亚氨基>ＮＨ可以与硬段中脲羰基>Ｃ=Ｏ形成氢键,也可以与软段中的%DＯ%D和酯羰基>Ｃ=Ｏ(聚酯型)形成氢键,前者促进微相分离,而后者则促使微相混合。Ｓｕｎｇ等研究发现,硬段中的亚氨基>ＮＨ、脲羰基>Ｃ=Ｏ氢键化程度很高,而软段中的酯羰基>Ｃ=Ｏ则少量形成氢键。

    聚酯型聚氨酯软段中含有强极性的酯基,软段与硬段之间的氢键作用力远大于聚醚型,链段运动的内旋转位垒较高,不利于软段和硬段因热力学不相容而各自聚集成相,微相分离程度较低。1#和2#树脂涂膜的ＡＦＭ测试图样也证实了这一点,聚酯型树脂涂膜的硬段微区尺寸小于聚醚型,软硬段相容性较好。这与边栋材等利用小角Ｘ射线散射(ＳＡＸＳ)对聚氨酯脲研究的结果相一致。

2.2　涂膜机械性能

 

    由表2可以看出,在组分摩尔配比Ｒ保持不变时,ＰＢＡ基树脂涂膜的拉伸强度高于由相同分子量ＰＴＭＥＧ制得的树脂涂膜,而断裂伸长率低于聚醚型。

　　 由于酯基的内聚能(12 2ｋＪ/ｍｏｌ)比醚基的内聚能(4 2ｋＪ/ｍｏｌ)大,分子间作用力较大;较低的微相分离程度使其软硬段相容性较好,硬段微区对软段相的补强作用较强,因而聚酯型涂膜的硬度、拉伸强度高于聚醚型。因为酯基的位阻效应较大,而醚基(—ＣＯ—Ｃ—)为线型链段,内旋转位垒较低,分子链柔顺性较好,使得聚醚型涂膜的断裂伸长率较高。

2.3　印刷适应性和附着性测试

    印刷适应性测试结果表明:由1#和2#树脂调制的油墨过网性能较好,印刷过程中均未出现拉丝现象;印刷涂布时成膜性能较佳,柔韧性好;70℃下捆绑叠压30ｍｉｎ,抗粘连性为2#优于1#。抗粘连性的改善是由于酯基的极性较高,使得印刷涂膜的表面硬度增加,分子间作用力增强。

　　附着性测试结果如表3所示,可以看出,2#的涂膜附着性优于1#。这是因为尼龙纤维中的极性酰胺基团可以和树脂中的酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基等基团形成氢键。ＰＢＡ中酯基的极性高于醚基,有利于印刷涂膜对尼龙纤维的附着性的提高。

 

3　结　论

     树脂组分摩尔比例Ｒ相同时,ＰＢＡ基树脂涂膜的微相分离程度较低,Ｔｇ,ｓ、硬度和拉伸强度高于由相同相对分子质量ＰＴＭＥＧ制得的树脂涂膜,而Ｔｇ,ｈ和断裂伸长率低于聚醚型;聚酯型聚氨酯树脂的印刷适应性和附着性较好。