摘要：综述了聚氨酯涂料用单体、预聚体和环保型聚氨酯涂料的研究进展，介绍了聚氨酯涂料性能与应用，指出了聚氨酯涂料的发展趋势。

关键词：聚氨酯，涂料，性能，应用

　　分子结构中含有氨基甲酸酯键的涂料称为聚氨酯涂料，其涂膜外观美好、耐腐蚀、有较好的低温柔性和良好的耐化学品性等优点，被广泛用于工业与民用设备的保护与装饰。聚氨酯涂料是增长速度最快的涂料品种之一，它在涂料中所占比例和增长速度象征着一个国家的涂料工业水平，受到世界各国的高度重视和广泛研究<1>。本文综述了聚氨酯涂料单体、预聚物和环保型聚氨酯涂料的研究进展。

　　1．异氰酸酯单体聚氨酯涂料使用的常用单体有芳香族异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）等。其中以芳香族异氰酸酯为原料的聚氨酯涂料综合性能好、产量大、品种多，应用广，但有一个严重缺陷，其涂膜受太阳光照射后泛黄严重，易失光，耐候性较差，常应用于室内使用的深色漆。以脂肪族异氰酸酯为原料的涂料具有优良的耐候性、常用于户外使用的高档装饰涂料。国内还发展了苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）和对或间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（P or T-MDI）等单体，其分子结构中的NCO基远离苯环，或在其中间插入-烷基，具有较好的光稳定性，其耐候性介于HDI和TDI之间。另外多功能异氰酸酯单体很受重视，如间-异丙烯基-2,2-二甲基卡基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸乙基酯（IEM）等，其分子结构中含有异氰酸酯基和活泼的C=C双键，既可通过异氰酸酯基的反应固化，又能通过不饱和单体共聚来完成固化，形成多重交联或互穿网络（IPN）聚合物涂膜，具有优异的理化性能。近年来开发的脂肪族三异氰酸酯，如1,6,11-十一烷三异氰酸酯（UNTI）的赖氨酸-乙基酯三异氰酸酯（LETI），具有低毒、低粘度和无刺激性气味等特点，主要用于制备高固含量聚氨酯涂料。还有一种潜多异氰酸酯，从表观上看不带NCO基，当和二元醇在适当的条件下反应，能起到异氰酸酯基的作用，可形成聚氨酯涂料，免去了采用光气法生产二异氰酸酯的一系列麻烦问题，最典型的潜多异氰酸酯为己二腈碳酸酯和甲基丙烯酸的胺、亚胺化合物。

　　2．聚氨酯预聚物多异氰酸酯聚合物又称聚氨酯预聚物，主要包括聚氨酯加成物、缩二脲和三聚体（异氰脲酸酯）。典型的聚氨酯加成物是由TDI与TMP（三羟甲基丙烷）反应制备。这种预聚物的应用量大面广。国外50年代后期将该加成物经薄膜蒸发，使其游离TDI含量降至0.7%（固体）以下。目前国内TDI加成物产品的色泽、产品粘度和涂膜性能都已达到国外水平，但产品中残留的TDI单体含量较高，正进行调整配方和工艺来降低加成物中残留TDI含量的研究。

　　HDI的两个异氰酸酯基的活性相同，与TMP反应所得产品的粘度较高，固体含量低，工艺复杂，操作困难。日本旭化学公司采用一种多元醇醚与HDI反应制备HDI加成物，其涂膜弹性较好，即使在零下30℃也能保持良好的柔韧性，用于橡胶涂料。HDI主要用于制备缩二脲，如德国拜耳、BASF和法国的Rhone Poulence等公司均生产这类产品。HDI缩二脲主要用于汽车修补，大型客车、飞机、建筑、高级木器等要求耐候性较好的装饰与保护。HDI二聚体本身不稳定，若采用特种催化剂也可合成HDI二聚体，主要用于制备高固含量涂料，已用于轿车面漆，其性能优于HDI缩二脲。

　　三聚体的品种较多，TDI三聚体主要用于高硬度快干木器漆，为了提高TDI三聚体的耐泛黄性和耐候性，采用TDI与HDI制成混合三聚体，或将TDI三聚体进行改性，提高其与羟基树脂的相容性。HDI三聚体比HDI缩二脲的粘度低，可制备高固含量涂料，其涂膜的稳定性、耐热性、耐磨性及耐候性均优于HDI缩二脲，只是与一些聚酯的相容性差，可采用HDI缩二脲与HDI三聚体混合使用，或适量二元醇改性HDI三聚体。IPDI三聚体的特点是溶解性能好，其涂膜的干性、硬度及耐油性较好，其涂膜硬脆，常采用HDI三聚体或HDI缩二脲共混改性，Olin公司的Reisch<2>等比较了HDI缩二脲、三聚体及IPDI三聚体用于丙烯酸聚氨酯双组份涂料的漆膜的差别后得出：IPDI三聚体的耐蚀性比HDI三聚体好，指触干快，但固化要慢，且性硬而脆，不耐冲击，柔韧性不及HDI系。所以最好使用二者的化合物，可在如下范围内调节它们的含量：IPDI系70%~20%，HDI系30%~80%。

　　3．水性聚氨酯涂料水性聚氨酯涂料<3>是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯涂料体系。1942年，聚己内酰胺的发明者Shlack首次成功地制备了阳离子型水性聚氨酯，由于原料、性能等原因，直到70年代水性聚氨酯才开始工业化生产，目前全世界水性聚氨酯树脂估计年产量为5-6万t，并会以较高的速度继续增长，水性聚氨酯涂料某些性能（如耐水性、耐溶剂性）与溶剂型聚氨酯涂料还存在一定的差距，但其具有无污染、安全可靠、机械性能优良、与颜料染料的相溶性好，且不易损伤被涂饰表面，易于改性等优点，如今已在皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域逐步代替溶剂型聚氨酯涂料。水性聚氨酯涂料的基本合成方法有丙酮法、预聚体分散法和熔融分散法等。主要品种有单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料及改性水性聚氨酯涂料。其中，单组分又分单组分线型和单组交链型，单组分线型水性聚氨酯涂料具有线性大分子结构，很少含有支链，其涂膜具有很高的断裂伸长和拉伸强度，其耐水性、耐溶剂性较差。目前研究主要集中于提高产品的耐水性、耐溶剂性及缩短干燥时间等方面；单组分交联型水性聚氨酯涂料较线型聚氨酯涂料在强度、硬度、耐水性、耐溶剂性等方面具有较大的提高，只是断裂伸长率略显不足。目前，国内外生产的水性聚氨酯涂料几乎都是单组分，双组分涂料起步较晚，发展还很不成熟，主要研究集中于如何减少副反应，增加反应的选择性及如何在潮湿、低温的环境下成膜等问题；改性水性聚氨酯涂料发展十分迅速，其中最重要的是丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，也称为第三代水性聚氨酯涂料，采用聚氨酯和聚丙烯酸酯共聚。制备共聚体的方法有两种，其一，制备含活泼异氰酸酯基的亲水聚氨酯，将其在含胺基（或羟基）的水溶型（或水乳型）的聚丙烯酸酯体系中扩链，从而制备共聚体。其二，采用就地聚合法（in-situ polymerization），即在合成聚氨酯时引入双键，然后以丙烯酸酯先作反应溶剂，待分散到水中后再作反应单体进行聚合。关于水性聚氨酯涂料的研究方面，开展工作较多的有Bayer公司（Bayhydrol PR系列）Hoechst公司（主要产品Daotan VTW系列）及I.C.I（NeoRes和NeoPac系列）等。

　　4．聚氨酯粉末涂料聚氨酯粉末涂料<4,5>于70年代末80年代初就进入使用阶段，其涂层不仅具有高装饰性和优良的物理机械性能，而且有较好的耐化学品性，特别是不易黄变，耐候和耐晒。随着人们对三缩水甘油基异氰酸酯（TGIC）所带来的毒性和表面装饰性不佳等问题的认识，该体系的应用受到限制，聚氨酯粉末涂料正发展成为粉末涂料的主流，在粉末涂料中所占的比例越来越大。Bayer公司率先进行聚氨酯粉末涂料的基础研究和开发，已成功研制了封闭的异氰酸酯交联体系，常用的是己内酰胺封闭的IPDI固化体系，它的固化温度在170℃以上，这种高温固化有利于涂膜的高度流平。另一无挥发性副产物放出的品种是通过生成二氮丁酮基的内封闭异弗尔酮二异氰酸酯，但与含羟聚酯并用时需更高的烘烤温度和更长的烘烤时间，且化学性能及其流平性不及标准的封闭体系。聚氨酯粉末涂料的发展趋势为开发无挥发性副产物并能在低温交联，其性能与汽车漆用双组分溶剂型聚氨酯涂料相当的涂料体系。目前发现4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）所制成的固化剂其脱封温度低于用IPDI，采用有机锡作催化剂，用于酮肟封闭的HMDI固化体系的交联温度可低至140℃，为进一步降低交联温度，必须寻求一种只在所需交联温度范围发生反应的带游离NCO基的多异氰酸酯，其关键在于使熔融特性和反应活性达到适当平衡，即必须在80~100℃挤出时完全无反应活性，而在120~140℃交联温度下能快速反应。具有空间位阻的二异氰酸酯单体3-异氰酸酯基-1-甲基环己基二异氰酸酯（IMIC）制成的预聚物能够解决上述问题。若采用二氮丁酮肟封闭的IMIC固化剂，则该体系可能是第一个可行的无挥发性副产物并可在低温交联的聚氨酯粉末涂料体系。用HMDI、IMIC等单体制成的固化剂，由于具有脂环结构，因此都能保证固化涂膜具有极好的耐候性、弹性和柔韧性，若与羟基丙烯酸树脂固化成膜，则其涂膜性能将接近于双组分溶剂型聚氨酯清漆。特别是IMIC固化的丙烯酸体系，以它为基础将可能制成一种新型的供汽车生产线用的高质量的聚氨酯粉末涂料。

　　5．聚氨酯涂料的应用5.1．聚氨酯汽车涂料汽车涂料按涂装工艺分汽车底漆、中间层涂料和面漆，聚氨酯涂料在各层涂料中所占的比例越来越大。当今世界汽车生产中底漆有92%采用电泳漆（CED），其中90%为阴极电泳漆，聚氨酯电泳漆是电泳涂料大家族中新兴的一员<6>，其综合性能优异，正受到各国涂料行业的普遍关注。我国沈阳、天津灯塔、重庆三峡和湖南造漆厂先后从日本关西涂料公司引进厚膜化的HB2000型聚氨酯阴极电泳漆用于汽车底漆，其主要成分为环氧聚酰胺/聚氨酯双组分电泳漆，其优点是涂膜厚，表面高度平整，耐碎落，对防锈钢板的适用性很强，主要用于国产汽车如一汽奥迪、天津夏利、重庆五十铃等。中间层涂料是指用于底漆和面漆之间的涂料，往往将抗石击涂料划为中间层涂料，与多种抗石击涂料相比，聚氨酯涂料的抗石击性能最佳。因此，世界各大公司都有聚氨酯汽车抗石击涂料的专利，如三洋化学公司、BASF公司、PPG公司、Bayer公司等。在汽车面漆中，聚氨酯金属闪光水性漆显示了极大的优越性，已成为发展方向。目前欧洲汽车生产线已广泛使用双组分丙烯酸聚氨酯罩光清漆，除具有优异的耐酸性之外，易制成高固体分或超高固体分，其施工固体分可达80%~90%，国内不少单位开发了丙烯酸聚氨酯汽车面漆。如昆明油漆厂研制生产的SB9307系列、西安油漆厂研制生产的S911系列等。以脂肪族多异氰酸酯作为交联剂的热固性丙烯酸漆，既可低温烘干，也可自干，不泛黄，广泛用于轿车、客车和载重车的涂装。

　　5.2．聚氨酯木器家具涂料近年来木器家具行业的发展对涂料质量的要求不断提高。传统木器家具涂料硝化纤维素漆溶剂含量约为80%及酸固化涂料释放甲醛，都不适应环保要求。聚氨酯涂膜的坚韧性、耐沸水性、耐香烟头灼烧及耐冲洗性等方面优于其他系列的涂料，其固体分高，减少了施工道数，常温下干燥迅速，涂膜平整丰满，已成为高档家具用户争选的涂料。

　　我国聚氨酯木漆家具涂料中，单组分聚氨酯木器家具涂料以聚氨酯醇酸（氨酯油）为主，双组分聚氨酯木器家具涂料的NCO基组分以TDI加成物和HDI缩二脲居多，TDI加成物包括TDI/TMP加成物和蓖麻油多元醇预聚物/TDI的加成物，目前主要研究改善产品的色泽和降低残留单体含量以及使用改性的TDI三聚体等。再者聚氨酯木器家具涂料由单一品种迅速向多品种、系列化或配套产品发展，包括开发聚氨酯清漆、磁漆、木器封闭底漆及专用助剂和稀释剂等，出现了各种美术漆、高光、亚光及无光面漆，银珠银光面漆，金属闪光漆等，使得聚氨酯木器涂料具有优异而美观的装饰性能。

　　5.3．聚氨酯防腐蚀涂料聚氨酯在重防腐蚀涂料中的应用正在逐步扩大，用作桥梁、石油贮罐、化工厂设备等的重防腐蚀涂料，已引起防腐蚀专家的关注，聚氨酯涂料要低温固化，弹性好，湿固化聚氨酯涂料能全天候施工，可用多种树脂改性（如环氧、聚烯烃和氯磺化橡胶等），发展前景非常好。日本推出了能带锈涂装的聚氨酯重防腐蚀涂料，收到涂装行业的青睐。1991年以来，我国各种工程用聚氨酯防腐蚀涂料也有较大的发展，如上海开林造漆厂研制生产的聚氨酯重防腐蚀涂料已取代进口，用于上海南浦大桥效果良好；重庆三峡油漆股份有限公司生产的聚氨酯防腐蚀漆适用于化肥厂尿素造粒塔；高桥石化公司等单位研制的1900聚氨酯导电油漆，具有良好的防静电、防腐蚀及耐油等性能，成功地解决了油罐内壁静电隐患及防腐蚀问题。

　　5.4．其它应用据统计，今后十年我国房屋建筑总量约为165亿m2。与此相适应，建筑工程防水面积将由现在的2亿多m2增加到3亿多m2。因此，发展聚氨酯防水涂料势在必行。近年来我国许多省市研制生产了聚氨酯防水涂料，如北京市建筑材料科学研究所金鼎防水新技术开发公司开发的JD-02高强度彩色聚氨酯防水涂料；上海金山万春涂料厂引进技术生产的非焦油性聚氨酯彩色防水涂料等，但总的来说聚氨酯防水涂料产量低、品种少，更谈不上规范化、系列化和标准化。因此，为满足国内日益增长的市场需求，适应我国建筑行业的发展，大力开发新型聚氨酯防水涂料确实大有可为<7>。

　　聚氨酯涂料漆包线漆有突破性进展，原化工部常州涂料化工研究院研制成功的新型聚氨酯高速涂布漆包线漆，不仅能适应进口漆包线高速涂覆工艺，而且也能适应国产漆包线机上低速正常的涂覆工艺，所涂漆包线解决了漆膜连续性、击穿电压和贮存稳定性等行业技术问题。飞机外壁涂料和彩电漆包线漆的研制成功与应用，标志着我国聚氨酯涂料应用已发展到高新技术领域。

　　由于聚氨酯涂料附着力和耐磨性优良，且光亮丰满，近年来用作地板漆亦有较大的发展；利用脂肪族聚氨酯涂料的坚韧耐磨、耐汽油清洗、耐飞机用液压油、润滑油、保光保色性优良等特性，于80年代末研制成功飞机蒙皮漆<8>。由于聚氨酯树脂可制成柔韧性极佳的弹性涂料，因此聚氨酯皮革用漆、橡胶用漆和塑料用漆业已得到广泛应用。

　　6．聚氨酯涂料发展趋势

　　聚氨酯涂料的发展趋势为开发高性能、低能耗和无污染的聚氨酯涂料，即开发高固体含量、水性和无溶剂聚氨酯涂料我国聚氨酯涂料发展趋势如下：

　　（1）进一步完善TDI固化剂的多样化和系列化，开发MDI系列涂料产品。MDI的蒸汽压比TDI低，其涂料产品的毒性较小，硬度大，国内MDI主要用作硬质泡沫，MDI用作室内涂料的性能优势要大于TDI，主要用于高硬度的水晶地板漆，重防腐涂料等。

　　（2）尽快研发脂肪族异氰酸酯固化剂，发展HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI加成物和三聚体等固化剂产品，以填补国内空白，推动我国聚氨酯涂料的发展。

　　（3）降低游离异氰酸酯单体含量，增加固化剂与羟基树脂的相容性。国外聚氨酯固化剂产品的游离单体含量大都在0.5%左右。为使产品的分子量分布均匀，以降低粘度，增强与其他组分的混容性，有的采取不完全反应法，即当反应进行到60%以上，就终止反应，然后采用薄膜蒸发器后处理除去残留的单体。相比较而言，我国由于技术手段落后、工艺设备缺乏，目前尚无规模较大的去除游离单体的专用设备，降低残留单体含量主要依靠改变配方和增加反应程度来实现；这些措施直接导致产品的生产工艺不稳定、粘度过大，和其他组分的混容性差，色泽深，残留单体依然高居不下。必须加大薄膜蒸发器的开发与设计，降低固化剂体系中游离单体含量，解决固化剂生产过程中的关键技术，华南理工大学正在进行这方面的工作。

　　（4）开发高性能、低毒、低污染的聚氨酯涂料。研制开发水性聚氨酯涂料，丰富和完善水性聚氨酯涂料品种，提高性能将是一个极富挑战的课题；开发聚氨酯粉末涂料，使封闭的IPDI固化剂国产化，降低粉末聚氨酯涂料的固化温度，开发HMDI、IMIC等新型粉末聚氨酯涂料固化剂，同时研制生产配套的羟基聚酯和羟基丙烯树脂，改善聚氨酯粉末涂料的外观，进一步研究其固化机理；利用新型多异氰酸酯单体，研究开发高固体分、无溶剂及非水分散体等聚氨酯涂料新品种。

　　（5）发展和完善聚氨酯专用涂料品种，扩大聚氨酯涂料的应用领域。

　　【参考文献】

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