1.概况
根据国家发展和改革委员会工业[2004]872号文件《关于下达2004年行业标准项目计划的通知》，编制《菱镁胶凝材料改性剂》行业标准。按照文件要求，并按照中国菱镁行业协会的相关部署，本标准由山东省建筑科学研究院负责起草，并由我院负责组织有关单位编制标准。
从2004年3月开始，标准编制小组先后调查走访了山东、江苏、上海、重庆、四川、浙江、辽宁等省的科研、设计、生产及应用单位，同时，通过检索、查新到有关菱镁胶凝材料改性剂的报道和应用情况。在此基础上，编制了《菱镁胶凝材料改性剂》标准，经过标准的讨论稿、征求意见稿后，形成了标准的审定稿；2005年5月，在北京通过了由中国物流与采购联合会组织的专家审定，审定结果是：标准填补了国内空白；标准能够指导改性剂在菱镁制品生产中的应用；标准对提高胶凝材料改性剂的质量，规范生产和市场流通，加强行业管理由重要意义。
2005年2月，标准通过了国家发改委的批准，标准号为WB/T1023—2005，从2006年6月1日起实施。由中国菱镁行业协会交由中共标准出版社印刷发行。
2.标准编制说明
2.1.改性剂的种类
标准第1条款中，列入了缓凝剂、抗返卤剂、偶联剂、消泡剂和早强促凝剂五中改性剂，没有列入其他的改性剂，像发泡剂、固化剂、粘接剂、表面处理剂等，主要的是考虑前面的五种改性剂已通过了技术鉴定，在生产中已得到了一定时间的应用，且是专门针对气硬性的菱镁胶凝材料而研究设计的，实用性较强，而后面的几种外加剂并不是专门针对菱镁胶凝材料设计的，生产中应用的还不多，故此次未被列入。
2.2.使用范围
标准第3.2条款中，缓凝剂和早强促凝剂是一对作用正好相反的改性剂，所以这两种改性剂不能同时使用，标准定义了早强促凝剂使用温度范围是0～10℃，高于10℃时应使用缓凝剂；其余三种改性剂可同时或单独使用。
2.3.流动度的解释
标准第4.2条款中，改性剂减水效果的高低用流动度提高率来衡量，而不像混凝土外加剂中减水率来表示，主要原因是：在混凝土中，其调和剂溶液为水，而菱镁胶凝材料的调和剂为工业氯化镁溶液，生成中该溶液的浓度为24～28%，不宜使用减水率来表示，故该标准使用了流动度提高率来表示。
2.4.凝结时间的解释
标准第4.2条款中，设置了一项初凝时间差指标，而未设置终时间差，主要是考虑到:在加入缓凝剂的料浆中，初凝时间对料浆的流动性、易和性、成型的可操作性影响极大，而终凝时间只要符合WB/T1019—2002标准的要求，即不得迟于6h即可；在加入早强促凝剂的料浆中，只要初凝时间按缩短，由于其激发Mg2+的作用，其终凝时间也相应的缩短，早期强度相应的提高，故本标准只设置初凝时间差来作为检验指标。
2.5.试验用基准材料的确定
标准第5.2条款中，确定缓凝剂、抗返卤鸡和早强促凝剂使用的基准材料是轻烧氧化镁、工业氧化镁溶液和标准砂，而偶联剂、消泡剂使用的基准材料是轻烧氧化镁、工业氧化镁溶液和稻壳粉，主要是考虑到偶联剂、消泡剂对标准砂的试验效果大大低于使用有机植物纤维的效果，故选用有机植物纤维；而选用稻壳粉的主要原因是其来源较为丰富，含水率较低且稳定，含土率较低，能够满足试验的需要，而其他的有机植物纤维，如锯粉，其成分、树种、含水率等都不稳定，不易作为试验用材料。
2.6.成型、养护条件
表准第5.4条款中，单独给早强促凝剂规定了成型和养护条件是：温度4±2℃，相对湿度70±5%，主要是考虑到早强促凝剂在生产中的特殊的使用条件，即只能在冬季0～10℃的低温下使用，这是与其他改性剂的不同之处。
2.7.抗吸潮返卤性的监测方法
标准附录A中，规定被检验的试件在恒温恒湿的养护箱中放置48h，来观察其表面的变化。此项指标我们是在参考JC646、JC688等标准，并结合我们试验的基础上调整而成。因为吸潮返卤性主要是在高温高湿的环境下容易产生，我国的南方地区夏季最容易产生，而温度35±5℃，相对湿度88±5%这样的环境也是试验的较为恶劣的环境，检测48h完全能反映出质量情况。
3菱镁改性技术的发展及现状
在无机胶凝材料中，菱镁胶凝材料是其重要的分支之一，它主要用于建筑工程、市政工程、公路交通、环保行业及农业生产中，其制品在代木、代钢等方面，显示出其优越性。与其它水泥不同，镁水泥不用水调和，而是由活性MgO与调和剂溶液（MgCl2溶液）拌合而成。得到一种碱式氯化镁（2Mg(OH)Cl）固化体，外表和强度似波特兰水泥，故称之为菱镁水泥。
我国菱镁矿资源丰富，已探明的矿藏就有30亿吨，占世界总储量的1/3；氯化镁（俗称卤片、卤粉）更是产量可观，除各大盐厂生产的海产MgCl2外，仅青海盐湖的氯化镁储量就达19亿吨，这就为氯氧镁水泥制品的生产打下良好的基础，如镁水泥地板砖、活动板房、保温板、中央空调的通风管、城市道路上及住校宅区内的检查井盖、农业上的蔬菜、花卉大棚架及不燃型玻镁平板、轻质隔墙板、电力盖板等，为我国国民经济的发展作出了巨大的贡献。
3.1.菱镁胶凝材料的基本性能
优点是：①菱镁水泥是一种气硬性胶凝材料，制品不需要潮湿养护。②在常温（20～35℃）条件下强度增长快，抗折、抗压强度高。③弱碱性、低腐蚀性。氯氧镁水泥浆体滤液的pH值在8.5～9.5之间，这样就可以使用价格适中的中碱玻璃纤维作为增强材料，也可以利用一些植物下脚料（刨花、锯粉、稻壳、花生壳等）来改善胶凝材料的性能。④对有机和无机材料或纤维具有较好的胶结性。
菱镁胶凝材料的缺点也很明显，①弱的耐水性能。普通的菱镁制品在水中浸泡7天，其强度降低了70～80%，耐水性很差；②易吸潮返卤。在潮湿的环境下（地下室）或处于多雨季节，制品表面出现水珠。③冬季低温（0～15℃）下制品强度低，脱模时间长，降低了生产效率和产品质量。④易翘曲变形，密实性能差，夏季凝结时间过快、影响生产操作等。
3.2.研究及现状
（1）无机外加剂：主要包括酸类，如磷酸、硫酸、草酸；盐类，如磷酸盐、铝酸盐；复盐类，如氟硅酸盐、铁铝酸盐、铝硅酸盐；金属及金属氧化物等。
（2）有机外加剂：包括各种树脂及其溶液，如酚醛类、环氧、不饱和聚脂树脂类、有机硅类等。
（3）工业废料外加剂：主要有粉煤灰、硅灰、铁矿渣及活性硅粉等。
为了适应国内菱镁行业发展的需要，我院在1999—2000年承担了“菱镁胶凝材料的改性剂试验研究”项目，经过系统的研究，达到了预期目标，该项目于2000年12月通过了山东省科技厅组织的技术鉴定，并获得山东省科技进步三等奖和山东省建筑业技术创造一等奖；2002—2004年我院又承担了山东省科技厅攻关计划项目“菱镁胶凝材料低温早强促凝剂的研究”项目，于2004年9月通过了山东省科技厅组织的技术鉴定，鉴定结论是：成果填补了国内空白，居国际同类技术领先水平。研制成功的M系列菱镁改性剂获得三项国家发明专利，在国内得山东、天津、辽宁、河北、河南、山西、陕西、安徽、江苏、浙江、上海、福建、广东、湖南、湖北、四川、重庆等二十多个省市的两百多家菱镁制品企业得到应用，经审查和工程应用，取得了良好的效果，技术经济指标显著。
4.影响菱镁制品质量的因素
从基本的化学反应平衡原理出发，在MgO-MgCl2-H2O体系中，涉及到多个化学平衡反应，从反应的平衡到反应的移动，最基本的是反应的速度和平衡的程度，其影响因素主要包括轻烧氧化镁、反应物的摩尔比、产品的养护条件和改性技术。
4.1.轻烧氧化镁是菱镁制品的关键原料，轻烧氧化镁是由天然菱镁矿经800—900℃ 煅烧，MgCO3分解为MgO，再经细磨而成菱镁水泥所用的氧化镁必须具有活性，其活性是指它与水或氯化镁溶液混合后具有水化反应的能力。不同活性的MgO，其与水的反应速度和程度不同，同时体系的产物及比例也有差异，一般高活性的MgO有利于518相的形成，但抗碳化性能差；低活性的MgO有利于318产物的形成。一般采用活性适中的MgO可有利于稳定的氯氧化镁产物的形成。
其他的几个重要影响因素是：细度、烧失量、f—CaO含量、安全性等指标。控制轻烧氧化镁的质量，可参考WB/T1019—2002“菱镁制品用轻烧氧化镁”行业标准。
4.2.反应物的摩尔比
反应物主要是MgO和MgCl2水溶液，而根据反应原理，进入产物生成的反应物是Mg2+、OH-、Cl-和H2O。
试验证明：
（1）当MgO/ MgCl2的摩尔比＞6，反映产物主要是Mg(OH)2和518相；
当MgO/ MgCl2的摩尔比＜4，反映产物主要是318相；
当MgO/ MgCl2的摩尔比为4～6，反映产物主要是518相；
（2）H2O/ MgCl2的摩尔比
当MgO/ MgCl2的摩尔比一定的条件下，H2O/ MgCl2摩尔比德高低会影响MgO-MgCl2-H2O体系得碱度、离子浓度及产物的种类。
当H2O/ MgCl2摩尔比增大时，一般产物中Mg(OH)2增多，有降低518相稳定性的趋势，不利于518的形成和稳定，制品强度较低。
4.3.养护条件
（1）龄期
从镁水泥化学反应机理可知，反映产物（氯氧化镁）的形成是一个不断发展的过程，Mg(OH)2是一个中间相，518在一定条件下又能转化为318，同时还与空气中的CO2发生作用。所以不同龄期产物的组成与结构都有差异，其性能自然也不同。
（2）温度
菱镁制品成型完成后，养护是其关键的工艺过程。若养护温度过高，制品内的水分快速蒸发，造成水化反应过早地终止，引起制品的翘曲变形；若养护温度过低制品的反应速度，延缓了制品的脱模时间，降低了生产效率，而且降低了制品的强度。
（3）环境湿度
菱镁胶凝材料的气硬性很强，在相对潮湿的条件下（相对湿度大于90%），反应产物中518会逐渐减少，而Mg(OH)2会增多，产品的性能会劣化。比较合理的养护条件是：室内生产，温度应控制在20—35℃，相对湿度60—70%初凝时间不小于60min，经10—24h养护后便可脱模，脱模后的菱镁制品再保温、保湿养护7—10d。
4.4.改性技术
改性剂的应用主要从以下几个方面提高了菱镁胶凝材料的性能：
A.改善菱镁制品的表面性能
在抗吸潮返卤上，国内，尤其是长江以南地区，并未从根本上得以解决，他们还是使用较原始的工艺——浸水去卤来生产波镁平板、通风管道、隔墙板等菱镁制品，一般浸泡时间为24h。采用浸水去卤工艺，不仅增加了劳动强度，降低了生产效率，而且未养护好的制品浸泡到水里，会破坏其结晶产物，降低强度，还会污染、破坏环境，是一种早就被淘汰的工艺；
通过外加改性剂的方式，可大大提高制品的表面质量，使其不吸潮返卤、不泛霜。我们采取的技术方案：一是改变制品的表面性能，使其亲水性降低，憎水性提高，并将游离的MgCl2屏蔽起来；二是外渗的改性剂区有很强的减水功能，可在保证料浆流动性、和易性不变的前提下，降低料浆中的卤水拥量，亦即是降低游离MgCl2的含量，料浆水灰比的降低也减少了制品的毛细通道，这也同时提高了制品的耐水性，此项技术在国内同行业中是一项技术突破。
B.提高制品的耐水性能
在菱镁胶凝材料中掺入改性剂，可以改变硬化相的结晶外貌，使518相变得更细小、更致密。通过电镜分析知道，未改性的镁水泥体主要是一些针杆状结晶，在此网状结构中存在大量热力学不稳定的结晶接触点，遇水易发生水解。而改性后的结构就以短棒状或板块状晶体为主，是耐水性提高；假如的高分子聚合物能在络合物周围产生高聚物并包覆Mg(OH)2结晶体，形成良好的防水保护层，同时堵塞结晶体中的毛细通道。
C.提高制品的力学性能
主要途径是：一是在体系中掺入增韧剂，增强系统中有机物和无机物之间的亲和力，起到分子桥的作用，从而使制品具有良好的抗冲击性和韧性；二是假如消泡剂，可有效地减少料浆中的气泡，从而提高制品的密实度，提高强度和耐水性，并能改善制品的表面质量。
D.改善料浆拌合物的性能，降低制品的变形率
加入缓凝剂，可延长料浆的初凝时间提高和易性，有利于制品的成型操作，尤其是在夏季的高温季节，缓凝剂的作用就更为显著，它可以使反应升温速度降低，使反应更充分，减少了制品体积膨胀变形的可能。
E.冬季低温生产技术科提高早期强度，缩短脱模时间
早期促凝剂本身对早期强度贡献甚微，但对早期功能具有催化剂的作用，它对化学反应平衡移动产生影响对MgO-MgCl2-H2O体系中的Mg2+具有适度的螯合作用，从而有效地促进MgO的溶解和电离
早强剂
MgO+H2O= Mg(OH)2⇋Mg2+-早强剂+2OH-
5.菱镁改性剂技术应用情况及前景预测
菱镁胶凝材料改性剂研制成功以来，已先后在国内的二十多个省、市，二百多家菱镁制品企业得到应用，不仅提高了产品质量，而其优化了原有的生产工艺，扩大了菱镁制品的应用领域，实现了冬季低温下不加温的正常生产这一重大的技术突破，获得了用户的好评，取得了良好的经济效益和社会效益。
应用前景预测：
菱镁胶凝材料改性剂具有掺合最小、使用效果好、生产成本低、生产效率高、应用范围广等优点。现国内生产菱镁制品的企业约有3000多家，大部分都存在着易吸潮返卤、耐水性能差、易翘曲变形，冬季生产中都存在着制品印花慢、脱模时间长、生产效率低、生产成本高等问题，迫切需要菱镁胶凝材料改性剂来解决以上不足。从2000～2005年二百多个使用厂家看，改性剂效果显著，解决了菱镁制品的力学性能问题和冬季生产的技术问题，彻底去除了“泡水去卤”这一落后的生产养护工艺。
6.结论
1.编制菱镁胶凝材料改性剂行业标准是完全必要的，科研、生产、应用单位都需要这项标准，来规范和整顿市场，防止假冒伪劣产品在市场上出没。
2.经过广大科研生产人员的共同努力，现在菱镁胶凝材料改性剂的性能已得以较大的提高，完全能满足生产的需要、解决菱镁制品所存在的弊端。 |
