Effect principle for Hardening Accelerating and Flash Setting Modifier of Magnesite Products
曹永敏
山东省建筑科学研究院
Shandong Provincial Academy of Building Sciences
摘要：指出了菱镁制品的技术性能和反应机理，分析了菱镁制品低温早强促凝剂的掺量特点和作用原理，总结了试验研究过程。
Abstracts: In this paper, the technical performances and reacting mechanism of magnesite products were point out. And the characteristic of mixing ratio and principle of effect for hardening accelerating and flash setting modifier for magnesite products were analyzed. At last, the process of research was summarized.
关键词：菱镁 早强 促凝 低温生产
Keywords: magnesite, hardening accelerating, flash setting, producing at low temperature
1.概述
镁水泥即菱镁胶凝材料是一种气硬性胶凝材料，在较高的生产温度(20℃以上)下，具有硬化快、强度高的特点。但当生产环境温度降低后，料浆的反应速度变慢，制品的早期强度将大幅度下降。据统计，当环境温度低于15℃时，普通氯氧镁水泥的1 d强度只有28d 的 10%左右，而当环境温度低于 5℃ 时，制品1d几乎没有强度，生产中无法脱模，降低了生产效率和产品质量；
每年进入11月～2月后，我国黄河以北的北方地区气温已降到0℃及以下，南方除两广、云、琼外，大部分地区的气温也在3～8℃，大部分菱镁制品企业已停产。而在冬季仍在进行生产的菱镁企业基本上是采取了加温措施，像北方地区在冬季用锅炉给车间加热，而南方地区专门建造了养护房（暖房），目的都是为了提高环境温度，这样做，对生产起到了一定效果，但这带来能耗的提高，生产成本的加大，而且据统计，在10～15℃时，脱模时间为48小时。所以研制冬季低温专用早强促凝剂，提高生产效率和产品质量，在国内具有广阔的销售市场，产业化前景好，具有良好的经济效益和社会效益，意义重大。
本研究课题是从保证产品质量、充分发挥资源的功能出发，在充分分析制品反应机理的基础上，通过试验，提出了低温下生产菱镁制品的有关技术和路线，并成功地研制出低温早强促凝剂，为冬季生产提供了技术保障。
该项目被列为山东省科技攻关计划（2002年第276号，编号：022120101），2002～2003冬季，在德州亚太集团风管车间进行了大量的应用，制作了二万多平方米的通风管道，在车间温度0～5℃时，不需外加热源，完全能实现24h脱模，而不使用早强促凝剂的管道需要60～72h方可脱模，大大提高了生产效率。2003～2006冬季，该早强剂在山东、河北、辽宁、吉林、浙江、江苏、上海、四川等省得到应用，应用的产品主要有无机玻璃钢通风管道、防盗型改性菱镁检查井盖、玻镁防火平板、轻质隔墙板、电力盖板等，具备了大量推广应用的条件。2004年9月，该项目通过了山东省科技厅组织的技术鉴定，鉴定结论是：该项技术填补了国内空白，其技术性能达到国际领先水平。
2. 菱镁制品反应机理及产物
2.1. 菱镁制品化学反应机理
菱镁制品是由活性氧化镁与调和剂溶液即氯化镁溶液调制而成的，在其组分中，MgO- MgCl2-H2O是最重要的体系。
2.1.1. MgO-H2O体系的化学反应
活性氧化镁是主要原料，它与MgCl2水溶液接触后，可进行水化反应：
MgO + H2O = Mg(OH)2
其反应速度主要由MgO的结构、活性来决定。用MgO和水制成的浆体，28d的强度只有约20MPa，这与MgO溶液的过饱和度有关。在700～860℃煅烧的MgO常温水化时，最大的溶解度为0.8～1.0g/l，而其水化产物Mg(OH)2溶解度仅为0.01g/l，由于形成Mg(OH)2的反应过饱和度过大，产生大的结晶应力，使形成的结晶结构网受到破坏，因此难以获得高的强度。
为此，通过加入调和剂MgCl2，增加其盐效应，形成新的复盐，促进反应的进行，从而降低了体系的过饱和度。
2.1.2.MgO-MgCl2-H2O的反应
该体系存在多种三元复合物，其中氯氧化镁产物主要有318相，即
3Mg(OH)2 ·MgCl2·8H2O、及518相，即5 Mg(OH)2 ·MgCl2·8H2O复合物。
2.1.3.镁水泥的化学反应机理
（1）第一反应：MgO+H2O = Mg(OH)2
在MgO与MgCl2溶液接触后，是否先形成Mg(OH)2，这可以从反应自由度的变化结果作出判断。
MgO(s)+ H2O(l) = Mg(OH)2 (s) ΔG298 = -26.99kJ/mol
MgO(s)+1/5Mg2++2/5Cl-+13/5 H2O = 1/5[5 Mg(OH)2 ·MgCl2·8H2O](s)
ΔG298 = -25.25kJ/mol
MgO(s)+1/3Mg2++2/3Cl-+11/3 H2O = 1/3[3 Mg(OH)2 ·MgCl2·8H2O](s)
ΔG298 = -26.0kJ/mol
从上述反应的自由能变化可以看出，它们的自由能均为负值，都可进行反应，但MgO水解形成Mg(OH)2 的反应，ΔG值的负值更大一些，所以可视为最易发生的反应。
另外，MgO是一种多孔性物质，可更多地吸收水分，引起晶格重排，有利于水解反应。
（2）Mg(OH)2的电离
A: 5Mg(OH)2 (s)+ Mg2++ 2Cl-+ 8H2O(l)= 5 Mg(OH)2 ·MgCl2·8H2O(s)
ΔG298 = 8.72kJ/mol
B: 3Mg(OH)2 (s)+ Mg2++ 2Cl-+ 8H2O(l)=3 Mg(OH)2 ·MgCl2·8H2O(s)
ΔG298 = 2.98kJ/mol
C: 6Mg2++10 OH- + 2Cl-+ 8H2O(l)= 5 Mg(OH)2 ·MgCl2·8H2O(s)
ΔG298 = -291.98kJ/mol
D: 4Mg2++6 OH- + 2Cl-+ 8H2O(l)= 3 Mg(OH)2 ·MgCl2·8H2O(s)
ΔG298 = -177.44kJ/mol
由以上可以看出，A、B的ΔG为正值，不易发生反应，而C、D为负值，易进行反应，因此，氯氧化镁体系的形成是以离子形成进行化学反应的。
Mg(OH)2 Mg2++2OH-
一般情况下，Mg(OH)2在水中的溶解度很小，但在MgCl2水溶液中的溶解度可大幅度地提高，见表1。
表1 Mg(OH)2的溶解度
|
所处环境
|
在水中
|
10%MgCl2溶液
|
20%MgCl2溶液
|
30%MgCl2溶液
|
35%MgCl2溶液
|
|
g/l
|
0.0024
|
0.0073
|
0.057
|
0.1903
|
0.228
|
从表1看出，随着MgCl2水溶液浓度的增加，Mg(OH)2的溶解度大幅度提高，从而使形成的Mg(OH)2很快进行电离，参与产物的形成。配制镁水泥用MgCl2溶液的浓度一般为22～26%， 此时Mg(OH)2的溶解度约0.09～0.13 g/l，Mg(OH)2溶解后提高了溶液中Mg2+和OH-离子浓度，当溶液中Mg2+、OH-和Cl-的浓度达到氯氧化镁析晶的过饱和度时，就析出氯氧化镁晶体。
因此，镁水泥的化学反应可视为分三步进行：
（1）MgO+H2O = Mg(OH)2
（2）Mg(OH)2 Mg2++2OH-
（3）Mg2++OH- + Cl-+ H2O 518、318
2.2. 镁水泥的硬化过程、产物及性能
镁水泥的硬化过程与建筑石膏、普通硅酸盐水泥类似，是以其保护层理论为基础，经过初期、中期和后期的发展，形成非常致密的518结晶网，呈现出应有的力学性能。主要产物是Mg(OH)2、518和318。
2.2.1. Mg(OH)2
按其结晶程度有结晶相的水镁石和凝胶相的Mg(OH)2在反应过程中，胶态有逐渐转化为晶态的趋势，518分解出的Mg(OH)2都是结晶态。
2.2.2. 氯氧化镁
（1）5 Mg(OH)2 ·MgCl2·8H2O（518）
属于单斜晶系，它是以配位数为6的Mg2+形成基本结构单元为[Cl-Mg(H2O)4-OH],其化学结构可用下面两种形式表示，见图1。
（a） （b）
图1 518的化学结构式
从以上结构表达式可看出，518复合物结构中存在着离子键、配位键和氢键，其中（a）较（b）更稳定一些，它们都呈针杆状形态（见图2），但随着生长空间的不同和其它外来因素的影响，结晶可呈颗粒状、纤维束状集合体、叶片状和块状，在特殊情况下可呈凝胶态，不同的结构状态，其性能也不尽相同，这为其性能设计提供了条件。
图2 普通菱镁胶凝材料的SEM形貌图3000× 及X-射线能谱分析图
（2）3 Mg(OH)2 ·MgCl2·8H2O（318）
318属于三斜晶系，结构单元仍是[Cl-Mg(H2O)4-OH],其结构可表示如下，见图3。
318结构呈针杆状。由热力学数据计算（标准熵差）显示，518转变成318标准熵差为负值，表示了结构的有序度增加，证明318稳定性大于518，因此镁水泥的配制过程中，常常会出现518向318转变，
5 Mg(OH)2 ·MgCl2·8H2O（318） =3 Mg(OH)2 ·MgCl2·8H2O（318）+2 Mg(OH)2
图3 318的化学结构式
2.2.3. 影响反应稳定性的因素
从反应产物稳定性看，Mg(OH)2最稳定，518最不稳定，318介于两者之间，而从力学性能看，Mg(OH)2最低，518最高，318介于两者之间，在制造过程中还是选用518，所以控制518的形成并保持其稳定则是最为关键。
试验证明，MgO/ MgCl2的摩尔比决定了518的结构，当比值小于6时，产物主要是518（b），当摩尔比大于6时，产物主要是518（a）的稳定性结构，所以当配料计算时，MgO/ MgCl2>6是重要的依据。但随着龄期的增长，稳定性的518（a）会向不稳定的518（b）转变，从而导致制品性能降低。其控制的有效方法之一是添加相应的外加剂，所以外加剂的选择应用是镁水泥应用不可缺少的组分，例如掺加铁矾、硅灰等都可有效的稳定518（a）的结构。
3. 低温早强促凝剂作用机理分析
3.1. 离子性反应及其平衡
由上述分析我们知道，在MgO-MgCl2-H2O体系形成镁水泥石过程中的化学反应大体分三步进行：
（1）MgO（原料）+H2O = Mg(OH)2
MgCl2
（2）Mg(OH)2 Mg2++2OH-
（3）Mg2++OH- + Cl-+ H2O 518、318、Mg(OH)2
所以在由MgO-MgCl2-H2O形成镁水泥石的过程中经历了三大离子——分子的化学平衡过程，最终由于产物518、318的稳定性而使其反应的进行。
由化学平衡的基本原理知道，平衡的移动与反应物、产物的有效浓度直接有关，同时也与温度及其它添加物质有关，因此，M.Ⅲ-0型早强促凝剂的主要功能在于影响三大反应的有效离子浓度（活度）。
3.2. 性能特点
（1）早强促凝剂能提高MgO提供[Mg2+]的能力
在MgO-H2O体系中，在温度、浓度等因素一定的条件下，通过掺加新研制的M.Ⅲ-0型早强促凝剂和不掺加的，对液相Mg2+浓度的测定证明，前者提高[Mg2+]达13%以上。
在由MgO-MgCl2-H2O体系形成产物518、318时，MgO是提供Mg2+之源，由于Mg2+有效浓度的提高，促进平衡向产物方向发展。
同时由产物的结构与性能分析知道，[Mg2+]的提高，有利于518产物的形成，相应的制品早期强度提高就更为显著。
（2）M.Ⅲ-0型早强促凝剂的掺量特点
掺量少，对MgO，为其0.02～0.04%，对浆体，为其0.01～0.03%。
3.3. 早强促凝剂作用机理
早强促凝剂的早强作用机理，目前无任何资料报道，同时对其有关原理性的试验研究也没有，从我们2003年申报的发明专利“一种菱镁胶凝材料低温早强促凝剂的制备方法”及从国内外的技术查新看，此种外加剂的研究在国内、外还是一项空白。因此，我们仅根据已有的试验及应用情况，提出几点认识，供商榷。
（1）M.Ⅲ-0型早强促凝剂本身对早期强度贡献甚微，但对早强功能具有催化剂的作用。
M.Ⅲ-0型早强促凝剂的掺量都在万分级上，本身对产物结构强度难以体现，但事实上，适当的掺量可使早期强度显著提高，如在-5℃下成型并养护24h，与不掺加早强促凝剂的基准试块相比较，其抗折强度可提高45%，抗压强度可提高67%（详见表5）。
（2）M.Ⅲ-0型早强促凝剂对化学反应平衡移动产生影响
从M.Ⅲ-0型早强促凝剂的化学结构可知，它属“NO” （螯合）型的螯合化合物类物质，它对MgO-MgCl2-H2O体系中Mg2+具有适度的螯合作用，从而有效地促进MgO的溶解和电离。
M.Ⅲ-0
MgO + H2O = Mg(OH)2 Mg2+- M.Ⅲ-0 + 2OH-
（3）Mg2+- M.Ⅲ-0螯合物的稳定性
Mg2+- M.Ⅲ-0 Mg2+ + M.Ⅲ-0
Mg2+- M.Ⅲ-0螯合物的离解常数（K不稳）值在10-8 ~ 10-9，该反应的平衡移动主要由Mg2+和M.Ⅲ-0的浓度决定。体系中不应有较高浓度的Mg22+- M.Ⅲ-0存在，这样控制M.Ⅲ-0的浓度就可达到Mg2+最大限度的可提供性，从而使早期MgO的水解和离解的增加，促进了518产物的形成。
如果将M.Ⅲ-0的掺量增大，从而增加了Mg2+- M.Ⅲ-0螯合物的稳定性，不利于最大限度地提高Mg2+的浓度，对早期强度的发展受到一定的影响，这一点与试验事实是符合的。
由以上分析我们认为，控制M.Ⅲ-0型早强促凝剂的适当掺量，达到促进MgO的离子化，而又不形成大量的Mg2+- M.Ⅲ-0螯合物，为518产物的生产创造了有利的条件。
4. 低温早强促凝剂试验研究及分析
4.1. 试验所用原材料
① 轻烧氧化镁
辽宁省大石桥市产，外观呈淡黄色粉末，试验用轻烧氧化镁的化学成份见表2。
表2 试验用轻烧氧化镁的化学成份
|
项目
|
MgO
|
f－MgO
|
CaO
|
f－CaO
|
n.n.n
|
SiO2
|
Al2O3
|
细 度
|
|
含量%
|
85.69
|
63.31
|
1.61
|
1.44
|
8.65
|
1.86
|
0.80
|
150目筛余 1.5%
|
② 工业氯化镁（又称卤片）
工业氯化镁（MgCl2·6H2O），试验用卤片为山东海化集团产，主要化学成分见表3。
表3 试验用工业氯化镁的化学成份
|
项目
|
MgCl2
|
KCl
|
NaCl
|
CaCl2
|
|
含量%
|
46.50
|
0.36
|
0.66
|
0.59
|
③ 活性硅粉
为我院自己研制生产的无机活性固体粉状物料，主要成分见表4。
表4 试验用活性硅粉的化学成份
|
项目
|
SiO2
|
Fe2O3
|
Al2O3
|
CaO
|
MgO
|
n.n.n.
|
细 度
|
|
含量%
|
61.01
|
12.52
|
15.31
|
2.20
|
4.11
|
1.87
|
150目筛余 ＜3%
|
④ 有机植物纤维
主要用作填充料，以降低制品容重，增加韧性，试验使用的是通过20目筛的细稻壳粉。
⑤ M.Ⅲ-0型早强促凝剂
为我院研制生产。
4.2. 试验基本条件
① 室外温度：-6～6℃，采用不同的试验温度条件：-5℃、0℃、5℃、10℃；
② 卤水密度d = 1.23g/cm3，MgCl2含量在25%左右；
③ 轻烧氧化镁的活性含量在65%左右。
④ 在设定温度的冰箱中养护至规定的龄期后脱模，然后立即破型。
4.3. 试验结果及分析
4.3.1. 配方及试验结果
（1）配方 MgO:卤水:无机填料:有机填料 = 1:0.65:0.18:0.1
（2）不同掺量的M.Ⅲ-0型早强促凝剂在不同的养护温度下的强度，见表5和图4。
表5 不同养护温度下早强剂对强度(MPa)的影响 （养护24h）
|
M.Ⅲ-0掺量，%
|
-5℃
|
0℃
|
5℃
|
10℃
|
|
抗折
|
抗压
|
抗折
|
抗压
|
抗折
|
抗压
|
抗折
|
抗压
|
|
0
|
1.8
|
4.8
|
2.1
|
5.7
|
2.5
|
7.0
|
5.7
|
12.9
|
|
0.01
|
2.3
|
7.0
|
3.1
|
8.4
|
3.3
|
9.5
|
6.0
|
14.4
|
|
0.02
|
2.6
|
8.0
|
3.6
|
10.0
|
4.0
|
11.8
|
6.6
|
15.7
|
|
比0%提高，%
|
44.4
|
66.7
|
71.4
|
75.4
|
60.0
|
68.6
|
15.8
|
21.7
|
|
0.04
|
2.2
|
7.1
|
3.3
|
9.1
|
3.5
|
9.6
|
6.1
|
14.8
|
注：M.Ⅲ-0型早强促凝剂的掺量是以其固体含量/MgO 量的比值。
图4 掺入早强促凝剂后在不同养护温度下的强度变化
（3）0.02%掺量的M.Ⅲ-0型早强促凝剂对料浆凝结时间及对后期强度的影响，见表6
表6 M.Ⅲ-0对料浆凝结时间和对后期强度的影响（养护温度5℃）
|
M.Ⅲ-0
掺量，%
|
初凝，min
|
终凝，min
|
流动度，mm
|
1d，MPa
|
28d，MPa
|
|
抗折
|
抗压
|
抗折
|
抗压
|
|
0
|
430
|
780
|
178
|
2.5
|
7.0
|
10.2
|
48.8
|
|
0.02
|
205
|
410
|
189
|
4.0
|
11.8
|
12.8
|
58.6
|
|
提高，%
|
缩短225
|
缩短370
|
6.2
|
60.0
|
68.6
|
25.5
|
20.1
|
4.3.2. 结果分析
（1）M.Ⅲ-0型早强促凝剂具有早强、高效、费用低的特点
M.Ⅲ-0型早强促凝剂在菱镁制品中的掺加量为万分位级，对液体产品来讲，掺入量也仅为千分位级，每吨菱镁制品仅需增加成本10～20元，不需外加热量，在-5～5℃的条件下即可使制品早期强度提高50%以上，因此具有极高的效费比。
（2）M.Ⅲ-0型早强促凝剂的掺量有一个效果最佳的值，在该试验条件下，掺加轻烧氧化镁的0.02%（换算成固体量）即为最佳。
（3）由试验数据可以看出，M.Ⅲ-0型早强促凝剂在10℃以下的环境中，其效果要比10℃以上好的多，其中以-5～5℃条件下强度提高的幅度最大，因此M.Ⅲ-0型早强促凝剂具有显著的低温早强效果，所以它是菱镁制品低温生产技术最佳的功能性助剂。近二年来（2002～2004）冬季的应用情况也证明了这一点。
(4)从表6可以看出，掺入0.02%的早强促凝剂，料浆的初凝时间可达到205min.，比普通料浆凝结时间缩短225min.；早期（1d）强度和后期（28d）强度比普通试块分别提高60%以上和20%以上，这说明如果制品的早期强度低，由于早期结构配置不合理，到后期强度也低，达不到应有的强度要求。
5. 结语
（1）合理调配组分的MgO/ MgCl2
应在创造518产物稳定形成的理念基础上，通过低温试验进行合理选择。应在保证料浆适宜流动度，也即是在保证成型的条件下，尽量地提高MgO/ MgCl2摩尔比。
（2）采用低温早强剂（即低温催化）技术提高MgO-MgCl2-H2O体系中有效的Mg2+离子浓度,是一种非常有效的技术途径。M.Ⅲ-0型早强促凝剂对化学反应平衡移动产生影响，有效地促进MgO的溶解和电离。
（3）试验及生产应用证明，我们研制的M.Ⅲ-0型早强促凝剂在0～10℃的生产环境下，能将菱镁制品1d的强度提高50%以上，料浆初凝时间缩短3个多小时，且掺加量极少，是一种效费比极高的新产品，也是本研究课题的重要创新点，从我们申报的发明专利和技术查新来看，该项成果填补了国内外在该领域的空白。
（4）配合MgO/ MgCl2、H2O/ MgCl2的合理选择，还要很好的解决制品生产的工作性问题，对减水增强、调凝、耐水性等有关助剂需要通过试验进行调整，以达到符合低温条件下的生产要求。
* 该项目为山东省科技攻关计划（2002年第276号，编号：022120101）
作者简介：
曹永敏 男 1962年生 研究员/硕士研究生导师
山东省建筑科学研究院化学建材研究所 所长
中国菱镁行业协会 副会长
中国菱镁行业协会科技咨询委员会 主任
主要从事无机胶凝材料及菱镁改性技术的研究与应用
地址：济南市无影山路29号 电话：0531-85595362，85763966 |
